Generador electroquímico de litio que comprende dos tipos de celdas electroquímicas distintas.

Generador electroquímico que comprende:

* al menos una primera celda electroquímica que comprende:

- un electrodo positivo que comprende un material elegido entre los óxidos litiados que comprenden manganeso conestructura de espinela, los óxidos litiados con estructura laminar y las mezclas de los mismos;

- un electrodo negativo que comprende un material elegido entre los materiales carbonosos, los óxidos mixtos delitio y de titanio, el dióxido de titanio y las mezclas de los mismos;

- un electrolito comprendido entre el citado electrodo positivo y el citado electrodo negativo; y

* al menos una segunda celda electroquímica que comprende:

- un electrodo positivo que comprende un material elegido entre los óxidos litiados con estructuras polianiónicas defórmula LiMy(XOz)n, en la que M representa un elemento elegido entre Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Mg, Zn, V, Ca, Sr, Ba, Ti,Al, Si, B y Mo, X representa un elemento elegido entre P, Si, Ge, S y As, y siendo y, z y n números enteros positivos;

- un electrodo negativo que comprende un material elegido entre los óxidos mixtos de litio y de titanio, el dióxido detitanio y las mezclas de los mismos; y

- un electrolito comprendido entre el citado electrodo positivo y el citado electrodo negativo;

encontrándose al menos una de las citadas primeras celdas electroquímicas y al menos una de las citadassegundas celdas electroquímicas conectadas entre sí a través de un sustrato conductor de la electricidad quesoporta sobre una de sus caras un electrodo de la citada primera celda electroquímica y sobre otra cara un electrodode la citada segunda celda electroquímica.

Generador electroquímico de litio que comprende dos tipos de celdas electroquímicas distintas

Campo técnico La presente invención se refiere a un generador con una arquitectura denominada bipolar que comprende dos tipos de celdas electroquímicas, que permite asociar dentro de un mismo generador celdas que entregan una gran tensión y que, por lo tanto, presentan una gran capacidad de almacenamiento, con las denominadas celdas de seguridad, que entregan una tensión más baja, pero que están fabricadas con materiales más estables.

Los generadores de la invención encuentran su aplicación en sectores en los que se requieren energía y potencia, acompañadas al mismo tiempo de unas significativas normas de seguridad.

Por consiguiente, puede considerarse que el campo de la invención es el campo de los dispositivos de almacenamiento de energía.

Estado de la técnica anterior

Entre los dispositivos de almacenamiento de energía existentes, se puede hacer mención de los generadores electroquímicos que funcionan según el principio de las celdas electroquímicas montadas en serie o en paralelo, capaces de suministrar corriente eléctrica gracias a la presencia, en cada una de ellas, de un par de electrodos (un ánodo y un cátodo, respectivamente) separados por un electrolito, estando fabricados los electrodos con materiales específicos capaces de reaccionar entre sí de acuerdo a una reacción de oxidación-reducción, por medio de la cual

tiene lugar la producción de electrones que originan una corriente eléctrica y la producción de iones que circularán desde un electrodo al otro por medio de un electrolito.

Como generadores específicos que responden a este principio se encuentran los generadores de litio que funcionan según el principio de intercalación-desintercalación del litio.

Concretamente, la reacción que origina la producción de corriente (es decir, cuando el generador se encuentra en un modo de descarga) , da lugar a la transferencia, mediante un electrolito conductor de iones de litio, de los catones de litio procedentes del electrodo negativo que vienen a intercalarse en la red aceptora del electrodo positivo, mientras que los electrones emitidos por la reacción que tiene lugar en el electrodo negativo alimentan el circuito exterior al

que están conectados los electrodos positivo y negativo.

Los primeros generadores de litio comprendían litio metálico en sus electrodos negativos, lo que suministraba una tensión elevada y excelentes densidades de energía másica y volúmica. Sin embargo, las investigaciones revelaron que las recargas repetidas de este tipo de generador vienen acompañadas ineludiblemente por la formación de dendritas de litio que, generalmente, deteriorarán el separador que comprende el electrolito.

Con el fin de evitar los problemas de inestabilidad, de seguridad y de vida útil inherentes a la presencia del litio metálico utilizado para fabricar los electrodos negativos, las investigaciones se han reorientado hacia el desarrollo de generadores a base de litio no metálico, en particular basados en celdas electroquímica que comprenden los 45 siguientes tipos de electrodos:

- un electrodo negativo a base de un material carbonoso, tal como el grafito;

- un electrodo positivo a base de un óxido de un metal de transición litiado del tipo LiMO2, en la cual M designa Co, Ni, Mn.

Este es el tipo de configuración que se encuentra en los generadores descritos en el documento US 5.595.839, que da a conocer una arquitectura de pila constituida por un apilamiento de celdas electroquímicas, estando garantizada la unión entre dos celdas electroquímicas adyacentes mediante una estructura bipolar unitaria que comprende un 55 electrodo positivo (que pertenece a una celda) y un electrodo negativo (que pertenece a la celda adyacente) colocados a cada lado de dos sustratos unidos formando un conjunto, siendo el sustrato del lado del electrodo negativo un sustrato de cobre y siendo el sustrato del lado del electrodo positivo un sustrato de aluminio.

Es también este tipo de configuración que se encuentra de nuevo en el documento WO 03/047021 con un sustrato de aluminio tanto en el lado del electrodo positivo como en el lado del electrodo negativo.

Debido a la constitución de los electrodos, cada celda es capaz de entregar una gran tensión y, por lo tanto, una fuerte densidad de energía, lo que se traduce en el hecho de que, cuando todas las celdas de un apilamiento están funcionando, puede generarse un aumento significativo de la temperatura de la pila, o incluso puede producirse una 65 fuga térmica que se propague de unas celdas a otras, que, si no se subsana, podría llevar a la degradación irreversible del generador, por ejemplo una destrucción por fusión de los separadores que contienen el electrolito.

Por consiguiente, a veces resulta indispensable dotar a tales generadores de medios de seguridad específicos, tales como sistemas de disyuntor de circuito o sistemas de respiradero.

Sin embargo, la inclusión de este tipo de sistema de seguridad afecta a la compacidad del generador y contribuye 5 asimismo a una reducción de las eficiencias energéticas, tanto másicas como volúmicas, de estos acumuladores.

El documento FR 2927472 se refiere a un sistema híbrido bipolar de almacenamiento de energía eléctrica que comprende al menos un acumulador electroquímico y al menos un supercondensador, caracterizado porque el sistema de almacenamiento forma un solo conjunto gracias a la presencia de un electrodo bipolar común al acumulador electroquímico y al supercondensador, comprendiendo el electrodo bipolar común un soporte eléctricamente conductor que soporta sobre una de sus caras un electrodo del acumulador electroquímico y, sobre la otra cara, un electrodo del supercondensador.

La descripción indica que la celda electroquímica comprende al menos una celda electroquímica que comprende un ánodo y un cátodo electroactivos separados por un separador poroso que contiene un electrolito, comprendiendo el ánodo electroactivo grafito y/o Li4Ti5O12, mientras que el cátodo electroactivo comprende LiFePO4 y/o LiCoO2 y/o LiNi0, 5Mn1, 5O4.

La descripción indica que el supercondensador comprende al menos una celda que comprende un ánodo y un cátodo electroactivos separados por un electrolito, comprendiendo el ánodo electroatractivo de la celda del supercondensador Li4Ti5O12, mientras que el cátodo electroatractivo comprende carbono activado.

Así pues, los inventores se han fijado como objetivo proponer generadores basados en una arquitectura bipolar, que contarán con la capacidad de emitir una fuerte densidad de energía, siendo al mismo tiempo intrínsecamente seguros, es decir, sin necesidad de recurrir a sistemas de seguridad específicos tales como los mencionados anteriormente.

Exposición de la invención Los inventores tuvieron la idea sorprendente de asociar dentro de un mismo generador dos tipos distintos de celdas electroquímicas, presentando uno de estos tipos la capacidad de constituir elementos de seguridad en relación con el otro tipo de celdas electroquímicas en el caso de que se produzca una fuga térmica como consecuencia de la reacción electroquímica que tiene lugar en este otro tipo de celdas.

Así pues, la invención se refiere a un generador electroquímico que comprende:

* al menos una primera celda electroquímica que comprende:

- un electrodo positivo que comprende un material elegido entre los óxidos litiados que comprenden manganeso con estructura de espinela, los óxidos litiados con estructura laminar y las mezclas de los mismos;

- un electrodo negativo que comprende un material elegido entre los materiales carbonosos, los óxidos mixtos de litio y de titanio, el dióxido de titanio y las mezclas de los mismos;

- un electrolito comprendido entre el citado electrodo positivo y el citado electrodo negativo; y

* al menos una segunda celda electroquímica que comprende:

- un electrodo positivo que comprende un material elegido entre los óxidos litiados con estructuras polianiónicas de fórmula LiMy (XOz) n, en la que M representa un elemento elegido entre Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Mg, Zn, V, Ca, Sr, Ba, Ti, Al, Si, B y Mo, X representa un elemento elegido entre P, Si, Ge, S y As, y siendo y, z y n números enteros positivos;

- un electrodo negativo que comprende un material elegido entre los óxidos mixtos de litio y de titanio, el dióxido de

titanio y las mezclas de los mismos; y 55

- un electrolito comprendido entre el citado electrodo positivo y el citado electrodo negativo;

encontrándose al menos una de las citadas primera celda electroquímica... [Seguir leyendo]

1. Generador electroquímico que comprende: 5 * al menos una primera celda electroquímica que comprende:

- un electrodo positivo que comprende un material elegido entre los óxidos litiados que comprenden manganeso con estructura de espinela, los óxidos litiados con estructura laminar y las mezclas de los mismos;

- un electrodo negativo que comprende un material elegido entre los materiales carbonosos, los óxidos mixtos de litio y de titanio, el dióxido de titanio y las mezclas de los mismos;

- un electrolito comprendido entre el citado electrodo positivo y el citado electrodo negativo; y 15

* al menos una segunda celda electroquímica que comprende:

- un electrodo positivo que comprende un material elegido entre los óxidos litiados con estructuras polianiónicas de fórmula LiMy (XOz) n, en la que M representa un elemento elegido entre Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Mg, Zn, V, Ca, Sr, Ba, Ti, Al, Si, B y Mo, X representa un elemento elegido entre P, Si, Ge, S y As, y siendo y, z y n números enteros positivos;

- un electrodo negativo que comprende un material elegido entre los óxidos mixtos de litio y de titanio, el dióxido de titanio y las mezclas de los mismos; y

- un electrolito comprendido entre el citado electrodo positivo y el citado electrodo negativo;

encontrándose al menos una de las citadas primeras celdas electroquímicas y al menos una de las citadas segundas celdas electroquímicas conectadas entre sí a través de un sustrato conductor de la electricidad que soporta sobre una de sus caras un electrodo de la citada primera celda electroquímica y sobre otra cara un electrodo de la citada segunda celda electroquímica.

2. Generador de acuerdo con la reivindicación 1, en el que el óxido litiado que comprende manganeso con estructura de espinela presenta la siguiente fórmula:

Li1-aNi0, 5-bMn1, 5-cO4-d en la que a, b, c y d se encuentran comprendidos entre -0, 5 y +0, 5.

3. Generador de acuerdo con la reivindicación 1 o 2, en el que el óxido litiado que comprende manganeso con estructura de espinela es LiNi0, 5Mn1, 5O4.

4. Generador de acuerdo con la reivindicación 1 o 2, en el que el óxido litiado que comprende manganeso con estructura de espinela es LiMn2O4 o LiNiMnO4.

5. Generador de acuerdo con la reivindicación 1, en el que el óxido litiado con estructura laminar presenta la siguiente fórmula:

LiMO2 en la que M es un elemento elegido entre Ni, Co, Mn, Al y las mezclas de los mismos.

6. Generador de acuerdo con la reivindicación 1, en el que el óxido litiado con estructura laminar presenta la siguiente fórmula:

LiM2O3 en la que M es un elemento elegido entre Ni, Co, Mn, Al y las mezclas de los mismos.

7. Generador de acuerdo con la reivindicación 1, en el que el electrodo positivo de la primera celda electroquímica está hecho de un material que consiste en una mezcla de LiMO2 tal como se define en la reivindicación 5 y de LiM2O3 tal como se define en la reivindicación 6.

8. Generador de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones precedentes, en el que el óxido litiado con

estructuras polianiónicas es LiFePO4. 65

9. Generador de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones precedentes, en el que el material carbonoso es

carbono o un material compuesto que comprende carbono y un elemento químico elegido entre Sn, Si

10. Generador de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones precedentes, en el que el material carbonoso

es carbono en forma de grafito. 5

11. Generador de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones precedentes, en el que el óxido mixto de litio y de titanio es Li4Ti5O12.

12. Generador de acuerdo con la reivindicación 1, que comprende al menos una primera celda electroquímica que

comprende un electrodo positivo LiNi0, 5Mn1, 5O4 y un electrodo negativo de grafito y al menos una segunda celda electroquímica que comprende un electrodo positivo de LiFePO4 y un electrodo negativo de Li4Ti5O12.

13. Generador de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones precedentes, en el que el sustrato conductor

de la electricidad es aluminio. 15

14. Generador de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones precedentes, en el que el electrolito es un líquido iónico.

15. Generador de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones precedentes, que está provisto de conexiones

eléctricas a la citada primera celda electroquímica y de conexiones eléctricas a la citada segunda celda electroquímica.