Procedimiento para fabricar copolímeros ramificados de cadena larga (LCB), de bloque, o interconectados de etileno.

Un procedimiento, que comprende:

A) polimerizar etileno en presencia de un catalizador para formar un polímero cristalino basado en etileno que tiene una cristalinidad de al menos 50% como se determinó por DSC en un primer reactor o en una primera parte de un reactor de múltiples partes;

y

B) hacer reaccionar el polímero cristalino basado en etileno (A) con etileno adicional en presencia de un iniciador de radicales libres, para formar un polímero etilénico en al menos un reactor o en una parte posterior de un reactor de múltiples partes, en donde el catalizador de (A) es un complejo metálico de un ariloxiéter polivalente que corresponde a la fórmula:

en la que M3 Hf o Zr, preferiblemente Zr; o M3 es Ti

Ar4 es independientemente en cada caso un grupo arilo C9-20 sustituido, en el que los sustituyentes, independientemente en cada caso, se seleccionan del grupo que consiste en alquilo; cicloalquilo y grupos arilo; y derivados de los mismos sustituidos con halo, trihidrocarbilsililo y halohidrocarbilo, con la condición de que al menos un sustituyente carezca de coplanitud con el grupo arilo al que está unido;

T4 es independientemente en cada caso un grupo alquileno C2-20, cicloalquileno o cicloalquenileno, o un derivado de los mismos inertemente sustituido;

R21 es independientemente en cada caso hidrógeno, halo, grupo hidrocarbilo, trihidrocarbilsililo, trihidrocarbilsililhidrocarbilo, alcoxi o di(hidrocarbil)amino de hasta 50 átomos sin contar hidrógeno;

R3 es independientemente en cada caso hidrógeno, halo, hidrocarbilo, trihidrocarbilsililo, trihidrocarbilsililhidrocarbilo, alcoxi o amino de hasta 50 átomos sin contar hidrógeno, o dos grupos R3 juntos en el mismo anillo de arileno, o un grupo R3 y un R21 en el mismo o en diferente anillo de arileno que forman juntos un grupo ligando divalente unido al grupo arileno en dos posiciones o unen dos anillos arileno diferentes; y

RD es independientemente en cada caso halo o un grupo hidrocarbilo o trihidrocarbilsililo de hasta 20 átomos sin contar hidrógeno, o 2 grupos RD juntos son un grupo hidrocarbileno, hidrocarbadiilo, dieno o poli(hidrocarbil)silileno.

Procedimiento para fabricar copolímeros ramificados de cadena larga (LCB) , de bloque, o interconectados de etileno.

Antecedentes de la invención Hoy en día se fabrican y venden muchas tipos de polietileno. En particular, se fabrican dos tipos de polietileno de diversos proveedores y se venden en grandes cantidades. Estos dos tipos son polietileno lineal de baja densidad (LLDPE, del inglés linear low density polyethylene) y polietileno de alta presión por radicales libres (denominado generalmente polietileno de baja densidad LDPE, del inglés low density polyethylene) . Algunas veces los usuarios de polímeros combinan estos dos tipos de polietileno para tratar de modificar propiedades tales como fluidez o procesabilidad. Sin embargo, esta combinación también puede producir deficiencias en otras propiedades físicas. Por tanto, sería ventajoso obtener propiedades mecánicas similares a las del LLDPE y también una procesabilidad similar a la del LDPE.

En la solicitud de patente internacional PCT WO 03/091262 se describe el uso de catalizadores como se describe en la reivindicación 1 de la presente invención para la polimerización de etileno y se indica que la polimerización se puede llevar a acabo en varios reactores. Sin embargo, no se describe la producción en una primera etapa de un polímero de etileno con una cristalinidad de al menos 50% medida mediante DSC y tampoco se describe una segunda etapa en la que el etileno adicional se polimeriza en presencia de un iniciador de radicales libres.

Los autores de la presente invención han encontrado ahora nuevos polímeros que poseen los atributos de rendimiento, tanto del LLDPE como del LDPE.

Breve sumario de la invención En una realización, la invención es un procedimiento que comprende:

A) polimerizar etileno en presencia de un catalizador para formar un polímero cristalino basado en etileno que tiene una cristalinidad de al menos 50%, como se determinó por DSC en un primer reactor o en una primera parte de un reactor de múltiples partes; y

B) hacer reaccionar el polímero cristalino basado en etileno con etileno adicional en presencia de un iniciador de radicales libres, para formar un polímero etilénico en al menos otro reactor o en una parte posterior de un reactor de múltiples partes, en donde el catalizador de (A) es un complejo metálico de un ariloxiéter polivalente que corresponde a la fórmula:

en la que M 3 es Ti, Hf o Zr, preferiblemente Zr;

Ar4 es independientemente en cada caso un grupo arilo C9-20 sustituido, en el que los sustituyentes, independientemente en cada caso, se seleccionan del grupo que consiste en alquilo; cicloalquilo y grupos arilo; y derivados de los mismos sustituidos con halo, trihidrocarbilsililo y halohidrocarbilo, con la condición de que al menos un sustituyente carezca de coplanitud con el grupo arilo al que está unido;

T4 es independientemente en cada caso un grupo alquileno C2-20, cicloalquileno o cicloalquenileno, o un derivado de los mismos inertemente sustituido;

R21

es independientemente en cada caso hidrógeno, halo, grupo hidrocarbilo, trihidrocarbilsililo, trihidrocarbilsililhidrocarbilo, alcoxi o di (hidrocarbil) amino de hasta 50 átomos sin contar hidrógeno;

R3 es independientemente en cada caso hidrógeno, halo, hidrocarbilo, trihidrocarbilsililo, trihidrocarbilsililhidrocarbilo, alcoxi o amino de hasta 50 átomos sin contar hidrógeno, o dos grupos R3 juntos en el mismo anillo de arileno, o ungrupo R3 y un R21 en el mismo o en diferente anillo de arileno que forman juntos un grupo ligando divalente unido al grupo arileno en dos posiciones o unen dos anillos arileno diferentes; y

RD es independientemente en cada caso halo o un grupo hidrocarbilo o trihidrocarbilsililo de hasta 20 átomos sin contar hidrógeno, o 2 grupos RD juntos son un grupo hidrocarbileno, hidrocarbadiilo, dieno o poli (hidrocarbil) silileno, 5 especialmente cuando la reacción de la etapa (B) tiene lugar mediante polimerización por injerto.

Preferiblemente, los compuestos polares si están presentes en el primer reactor o en la primera parte de un reactor de múltiples partes, no inhiben la actividad del catalizador de metaloceno.

En otra realización, la invención es un procedimiento que comprende:

A) polimerizar etileno en presencia de un catalizador para formar un polímero cristalino basado en etileno que tiene una cristalinidad de al menos 50% como se determinó por DSC en un primer reactor o en una primera parte de un reactor de múltiples partes; y

B) hacer reaccionar el polímero cristalino basado en etileno con etileno adicional en presencia de un iniciador de radicales libres, para formar un polímero etilénico en al menos un reactor o en una parte posterior de un reactor de múltiples partes, en donde el catalizador de (A) es un complejo metálico de un ariloxiéter polivalente que corresponde a la fórmula:

en la que M3 es Ti,

Ar4 es independientemente en cada caso un grupo arilo C9-20 sustituido, en el que los sustituyentes,

independientemente en cada caso, se seleccionan del grupo que consiste en alquilo; cicloalquilo y grupos arilo; y derivados de los mismos sustituidos con halo, trihidrocarbilsililo y halohidrocarbilo, con la condición de que al menos un sustituyente carezca de coplanitud con el grupo arilo al que está unido;

T4 es independientemente en cada caso un grupo alquileno C2-20, cicloalquileno o cicloalquenileno, o un derivado de los mismos inertemente sustituido;

R21

es independientemente en cada caso hidrógeno, halo, grupo hidrocarbilo, trihidrocarbilsililo, trihidrocarbilsililhidrocarbilo, alcoxi o di (hidrocarbil) amino de hasta 50 átomos sin contar hidrógeno;

R3 es independientemente en cada caso hidrógeno, halo, hidrocarbilo, trihidrocarbilsililo, trihidrocarbilsililhidrocarbilo, alcoxi o amino de hasta 50 átomos sin contar hidrógeno, o dos grupos R3 juntos en el mismo anillo de amileno, o un grupo R3 y un R21 en el mismo o en diferente anillo de arileno que forman juntos un grupo ligando divalente unido al

grupo arileno en dos posiciones o unen dos anillos arileno diferentes; y

RD es independientemente en cada caso halo o un grupo hidrocarbilo o trihidrocarbilsililo de hasta 20 átomos sin contar hidrógeno, o 2 grupos RD juntos son un grupo hidrocarbileno, hidrocarbadiilo, dieno o poli (hidrocarbil) silileno. Preferiblemente, cada etapa de polimerización (A) y (B) comprende un procedimiento de polimerización por alta presión. En cualquiera de las polimerizaciones, preferiblemente la etapa (A) se realiza a una temperatura de 50 a 350ºC y/o a una presión de 0, 7 a 420 MPa (de 100 psi a 60.000 psi) .

También, preferiblemente el polímero etilénico de cualquiera de las realizaciones tiene un valor gpcBR mayor que 0, 05, como se determinó por el índice de ramificación gpcBR. Cuando el polímero basado en etileno altamente ramificado se forma separadamente de las realizaciones citadas anteriormente, puede tener un valor gpcBR mayor que 0, 05.

Breve descripción de las figuras

Ninguna.

Descripción detallada de la invención Actualmente, cuando un polímero basado en etileno de alta cristalinidad se usa con un polímero basado en etileno de cadena larga altamente ramificado y baja cristalinidad, no hay medios mecánicos para crear una mezcla que combine fielmente todas las ventajas de rendimiento físicas del polímero basado en etileno, con todas las características de procesamiento favorables del polímero basado en etileno de cadena larga altamente ramificado. Se describen composiciones y métodos que abordan estos problemas.

Con el fin de lograr una mejora de las propiedades físicas más allá de una mera mezcla física de un polímero basado en etileno con un polímero basado en etileno altamente ramificado, se encontró que al unir los dos constituyentes separados (un polímero cristalino basado en etileno y un polímero basado en etileno de cadena larga altamente ramificado) se obtiene como resultado un material polimérico etilénico con propiedades físicas similares o superiores a las del componente de polímero basado en etileno, al tiempo que mantiene las características de procesabilidad similares a las del componente de polímero basado en etileno de cadena larga altamente ramificado. Se cree que la estructura polimérica etilénica descrita, se compone de sustituyentes de polímero basado en etileno altamente ramificado injertados, o ramificaciones de polímero de cadena larga basado en etileno generadas mediante polimerización por radicales libres originadas a partir de un sitio radicalizado, sobre un polímero basado en etileno. La composición descrita es un polímero etilénico que... [Seguir leyendo]

1. Un procedimiento, que comprende:

A) polimerizar etileno en presencia de un catalizador para formar un polímero cristalino basado en etileno que tiene una cristalinidad de al menos 50% como se determinó por DSC en un primer reactor o en una primera parte de un reactor de múltiples partes; y

B) hacer reaccionar el polímero cristalino basado en etileno (A) con etileno adicional en presencia de un iniciador de radicales libres, para formar un polímero etilénico en al menos un reactor o en una parte posterior de un reactor de múltiples partes, en donde el catalizador de (A) es un complejo metálico de un ariloxiéter polivalente que corresponde a la fórmula:

en la que M3 Hf o Zr, preferiblemente Zr; o M3 es Ti Ar4 es independientemente en cada caso un grupo arilo C9-20 sustituido, en el que los sustituyentes, independientemente en cada caso, se seleccionan del grupo que consiste en alquilo; cicloalquilo y grupos arilo; y 15 derivados de los mismos sustituidos con halo, trihidrocarbilsililo y halohidrocarbilo, con la condición de que al menos un sustituyente carezca de coplanitud con el grupo arilo al que está unido;

T4 es independientemente en cada caso un grupo alquileno C2-20, cicloalquileno o cicloalquenileno, o un derivado de los mismos inertemente sustituido;

R21

es independientemente en cada caso hidrógeno, halo, grupo hidrocarbilo, trihidrocarbilsililo, 20 trihidrocarbilsililhidrocarbilo, alcoxi o di (hidrocarbil) amino de hasta 50 átomos sin contar hidrógeno;

R3 es independientemente en cada caso hidrógeno, halo, hidrocarbilo, trihidrocarbilsililo, trihidrocarbilsililhidrocarbilo, alcoxi o amino de hasta 50 átomos sin contar hidrógeno, o dos grupos R3 juntos en el mismo anillo de arileno, o un grupo R3 y un R21 en el mismo o en diferente anillo de arileno que forman juntos un grupo ligando divalente unido al grupo arileno en dos posiciones o unen dos anillos arileno diferentes; y

RD es independientemente en cada caso halo o un grupo hidrocarbilo o trihidrocarbilsililo de hasta 20 átomos sin contar hidrógeno, o 2 grupos RD juntos son un grupo hidrocarbileno, hidrocarbadiilo, dieno o poli (hidrocarbil) silileno.

2. El procedimiento según la reivindicación 1, en donde la reacción de la etapa (B) tiene lugar mediante polimerización por injerto, y en donde M3 es Hf o Zr.

3. El procedimiento según la reivindicación 1, en donde los compuestos polares si están presentes en el primer

reactor o en la primera parte de un reactor de múltiples partes, no inhiben la actividad del catalizador de metaloceno, y en donde M3 es Hf o Zr.

4. El procedimiento según la reivindicación 1, en donde cada etapa de polimerización (A) y (B) comprende un procedimiento de polimerización a alta presión.

5. El procedimiento según la reivindicación 1, en donde la etapa (A) se realiza a una temperatura de 50 a 350ºC.

6. El procedimiento según la reivindicación 1, en donde la etapa (A) se realiza a una presión de 0, 7 a 420 MPa (de 100 psi a 60.000 psi) .