Dispositivo detector para un aparato de medición electroquímica y procedimiento para llevar a cabo mediciones electroquímicas.

Dispositivo detector para un aparato de medición electroquímica con al menos un electrodo (1) que se puedecalentar mediante una corriente de calentamiento configurada como corriente alterna y que presenta una primera yuna segunda conexiones (13) para la alimentación de la corriente de calentamiento,

pudiéndose unir el aparato demedición electroquímica a través de una tercera conexión (5) con el electrodo (1), caracterizado por que eldispositivo detector presenta una conexión en puente (10) y la unión de la tercera conexión (5) con el electrodo (1)está configurada a través de la conexión en puente (10) que está unida con la primera y la segunda conexiones (13),presentando la conexión en puente (10) dos brazos de conexión (11) simétricos que están unidos en uno de susextremos, respectivamente, con una de las dos conexiones (13) para la alimentación de la corriente decalentamiento y en su otro extremo entre sí y con la conexión (5) del aparato de medición electroquímica.

Dispositivo detector para un aparato de medición electroquímica y procedimiento para llevar a cabo mediciones electroquímicas La invención se refiere a un dispositivo detector para un aparato de medición electroquímica de acuerdo con el preámbulo de la reivindicación 1 y a un procedimiento para llevar a cabo mediciones electroquímicas con temperatura aumentada de acuerdo con el preámbulo de la reivindicación 15.

Un dispositivo detector de este tipo para un aparato de medición electroquímica se emplea para mediciones electroquímicas para comprobar, mediante el registro de reacciones electroquímicas, por ejemplo, sustancias, para determinar su estado o su concentración o para establecer parámetros termodinámicos y/o cinéticos de las reacciones electroquímicas. El dispositivo detector para un aparato de medición electroquímica presenta al menos un electrodo mediante el cual se registra una señal electroquímica.

Para llevar a cabo mediciones electroquímicas a temperaturas elevadas, la mayoría de las veces se emplean celdas electroquímicas que se llevan, mediante un termostato con agua como transmisor de calor, hasta la temperatura deseada, calentándose la cantidad de electrolito que se encuentra en las celdas electroquímicas. Tales disposiciones son desventajosas, ya que son necesarias grandes cantidades de energía para calentar la celda electroquímica, los cambios de temperatura se realizan solo muy lentamente y se pueden ver afectadas las sustancias sensibles en la solución de electrolito debido al calentamiento.

Para superar estas desventajas, por tanto, los dispositivos detectores pueden presentar electrodos que se puedan calentar indirecta o directamente mediante una corriente de calentamiento.

En el caso de un electrodo calentado indirectamente se realiza el calentamiento del electrodo mediante elementos calefactores separados galvánicamente del electrodo, que complican la estructura de los sensores, que causan también un calentamiento de al menos una gran parte de la solución de electrolito y que posibilitan, por tanto, solo cambios muy lentos de la temperatura y que dificultan considerablemente una miniaturización de los electrodos.

Por el contrario, en el caso de los electrodos calentados directamente se realiza el calentamiento de los electrodos mediante una corriente alterna de alta frecuencia que representa una corriente de calentamiento, que se aplica a través de dos conexiones al electrodo y que fluye a través del electrodo y, de este modo, calienta directamente el electrodo. Contiguo al aparato de medición electroquímica, el electrodo presenta una tercera conexión que, para posibilitar una medición electroquímica sin perturbaciones, está dispuesta de forma simétrica con respecto a las dos conexiones para la corriente de calentamiento en el centro en el electrodo. Mediante esta disposición de la conexión para el aparato de medición electroquímica se evitan sustancialmente las influencias perturbadoras de la corriente de calentamiento sobre las señales de medición electroquímicas.

Sin embargo, en los dispositivos detectores convencionales con electrodos calentados directamente es desventajosa la estructura complicada de los electrodos con, respectivamente, tres conexiones unidas con el electrodo, que dificulta considerablemente el uso de series de electrodos con una pluralidad de electrodos y que limita considerablemente las posibilidades de una miniaturización de tales disposiciones de electrodos. Además, es desventajoso que en el proceso de producción estén permitidas solo pequeñas tolerancias con respecto a la 45 disposición simétrica de la tercera conexión que sirve para la unión con el aparato de medición electroquímica para mantener pequeñas las señales parásitas causadas por la corriente de calentamiento y registradas durante una medición. Además, el electrodo, debido a la conexión central unida con el aparato de medición electroquímica y que evacua calor, experimenta una perturbación térmica, de tal manera que se producen gradientes de temperatura en la superficie de reacción del electrodo mediante la cual se registra la señal electroquímica.

Por la publicación T. Zerihun, P. Gründler, "Electrically heated cylindrical microelectrodes. The reduction of disolved oxygen on Pt", J. Electroanalytical Chemistr y , 404 (1996) , 243-248 es conocido un dispositivo detector con un microelectrodo producido a partir de platino en el que se emplea una corriente altera de 100 kHz.

La publicación G. U. Flechsig et al., "DNA Hybridization Detection at Heated Electrodes", Langmuir 2005, 21, 74487853, describe el uso de una disposición para el calentamiento local de un electrodo de oro modificado con sonda de ADN con el fin de una detección electroquímica de una hibridación de ADN. Durante la detección no se calienta y se mide simultáneamente. Esto se realiza en etapas diferentes.

La publicación A. S. Baranski, "Hot Microelectrodes", Anal. Chem. 2002, 74, 1294-1301 describe la generación de calor en un microelectrodo con forma de disco mediante una tensión alterna de alta frecuencia.

En una disposición conocida por el documento WO 2005/098438 A1 de una serie de análisis, un electrodo que se puede calentar presenta una superficie de corte transversal que varía a lo largo de un eje longitudinal, estando 65 aislados los contactos de corriente de calentamiento con una capa de cubrición.

El objetivo de la presente invención es proporcionar un dispositivo detector para un aparato de medición electroquímica y un procedimiento para llevar a cabo mediciones electroquímicas que posibiliten mediciones electroquímicas con poca perturbación con electrodos calentados directamente con una estructura simplificada de los electrodos.

Este objetivo se consigue mediante un objeto con las características de la reivindicación 1.

A este respecto, de acuerdo con la invención está previsto que un dispositivo detector para un aparato de medición electroquímica presente al menos un electrodo que se pueda calentar mediante una corriente de calentamiento configurada como corriente alterna y que presente una primera y una segunda conexión para la alimentación de la corriente de calentamiento. El aparato de medición electroquímica está unido, a este respecto, a través de una tercera conexión con el electrodo, estando configurada la unión de la tercera conexión con el electrodo a través de una conexión en puente que está unida con la primera y la segunda conexión.

Con el dispositivo detector de acuerdo con la invención se proporciona un sensor que, por un lado, posibilita mediciones prácticamente sin perturbación y que, por otro lado, presenta una estructura simplificada, ya que el al menos un electrodo del dispositivo detector presenta ya solamente dos conexiones y la conexión para el aparato de medición electroquímica está unido a través de una conexión en puente con las dos conexiones de la corriente de calentamiento. Mediante la conexión en puente se consigue un desacoplamiento de la corriente de calentamiento de la señal electroquímica registrada por el aparato de medición. A este respecto, la conexión en puente actúa como un circuito antizumbido, mediante el cual la corriente de calentamiento se conduce en la mayor parte a través de los electrodos y la conexión del aparato de medición electroquímica se une a través de la conexión en puente de tal manera con las conexiones para la corriente de calentamiento en el electrodo que justo se compensan las influencias perturbadoras de la corriente de calentamiento. Por el hecho de que el electrodo trabaja con solo dos conexiones se evitan además gradientes de temperatura y una pérdida excesiva de calor a través de conexiones adicionales dispuestas en el electrodo.

La corriente de calentamiento está configurada, a este respecto, preferentemente como una corriente alterna con una frecuencia de al menos 1 kHz, preferentemente de más de 100 kHz.

La señal electroquímica a registrar con el dispositivo detector, por el contrario, a diferencia de la corriente de calentamiento puede ser una señal prácticamente constante en el tiempo o variable en el tiempo que, por norma general, está configurada con baja frecuencia con frecuencias bastante por debajo de la frecuencia de la corriente de calentamiento.

El dispositivo detector está configurado de tal manera que la conexión en puente presenta dos brazos de conexión simétricos que en uno de sus extremos están unidos, respectivamente, con una de las dos conexiones para la alimentación de la corriente de calentamiento y en su otro extremo, en un punto de interconexión entre sí y con la conexión del aparato de medición electroquímica. A través de los dos brazos... [Seguir leyendo]

1. Dispositivo detector para un aparato de medición electroquímica con al menos un electrodo (1) que se puede calentar mediante una corriente de calentamiento configurada como corriente alterna y que presenta una primera y

una segunda conexiones (13) para la alimentación de la corriente de calentamiento, pudiéndose unir el aparato de medición electroquímica a través de una tercera conexión (5) con el electrodo (1) , caracterizado por que el dispositivo detector presenta una conexión en puente (10) y la unión de la tercera conexión (5) con el electrodo (1) está configurada a través de la conexión en puente (10) que está unida con la primera y la segunda conexiones (13) , presentando la conexión en puente (10) dos brazos de conexión (11) simétricos que están unidos en uno de sus extremos, respectivamente, con una de las dos conexiones (13) para la alimentación de la corriente de calentamiento y en su otro extremo entre sí y con la conexión (5) del aparato de medición electroquímica.

2. Dispositivo detector de acuerdo con la reivindicación 1, caracterizado por que los dos brazos de conexión (11)

de la conexión en puente (10) presentan inductancias (6) configuradas simétricamente que presentan un valor de 15 inductancia mayor de 1 mH, en particular mayor de 100 mH, y una resistencia óhmica inferior a 1 ohmio.

3. Dispositivo detector de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 o 2, caracterizado por que en una rama de conexión (12) entre la conexión (5) del aparato de medición electroquímica y los dos brazos de conexión (11) de la conexión en puente (10) está dispuesta una inductancia (7) adicional, que presenta un valor de inductancia mayor de 1 mH, en particular mayor de 100 mH, y una resistencia óhmica inferior a 1 ohmio.

4. Dispositivo detector de acuerdo con la reivindicación 3, caracterizado por que delante y detrás de la inductancia

(7) adicional en la rama de conexión (12) está dispuesto, respectivamente, un condensador (8) que une la rama de conexión (12) a una masa (9) . 25

5. Dispositivo detector de acuerdo con una de las reivindicaciones anteriores, caracterizado por que los dos brazos de conexión (11) de la conexión en puente (10) presentan resistores óhmicos (4) configurados de forma simétrica.

6. Dispositivo detector de acuerdo con la reivindicación 5, caracterizado por que los resistores óhmicos (4) en los brazos de conexión (11) entre la conexión (5) del aparato de medición electroquímica y las dos conexiones (13) para la alimentación de la corriente de calentamiento presentan un valor de resistencia que es al menos un orden de magnitudes mayor que el valor de resistencia del electrodo.

7. Dispositivo detector de acuerdo con una de las reivindicaciones anteriores, caracterizado por que en una rama

de conexión (12) entre la conexión (5) del aparato de medición electroquímica y los dos brazos de conexión (11) de la conexión en puente (10) está dispuesto un resistor óhmico.

8. Dispositivo detector de acuerdo con una de las reivindicaciones anteriores, caracterizado por que una rama de conexión (12) entre la conexión (5) del aparato de medición electroquímica y los dos brazos de conexión (11) de la conexión en puente (10) está unida a través de un resistor óhmico (4') ajustable que actúa como divisor de tensión con los dos brazos de conexión (11) de la conexión en puente (10) .

9. Procedimiento para llevar a cabo mediciones electroquímicas con temperatura elevada mediante el uso de un dispositivo detector de acuerdo con al menos una de las reivindicaciones 1 a 8, con un electrodo calentado

directamente a través de una corriente de calentamiento eléctrica configurada como corriente alterna, realizándose las mediciones electroquímicas simultáneamente con el calentamiento eléctrico del electrodo, caracterizado por el uso de una conexión en puente para la conexión de un aparato de medición electroquímica al electrodo (1) , suprimiéndose mediante la conexión en puente (10) las señales parásitas generadas por la corriente de calentamiento en la conexión del aparato de medición electroquímica, presentando la conexión en puente (10) dos brazos de conexión (11) simétricos que están unidos en uno de sus extremos, respectivamente, con una de las dos conexiones (13) para la alimentación de la corriente de calentamiento y en su otro extremo entre sí y con la conexión (5) del aparato de medición electroquímica.

10. Procedimiento de acuerdo con la reivindicación 9, caracterizado por que las mediciones electroquímicas se 55 llevan a cabo mediante el uso de voltametría, amperometría, potenciometría, cronopotenciometría, potenciometría de redisolución, coulometría y/o cronocoulometría para la determinación de concentraciones de sustancias o mediante el uso de ciclovoltametría, espectroscopía de impedancia y/o espectroelectroquímica para examinar procesos de electrodos, particularmente la termodinámica y la cinética de reacciones de electrodos, la deposición de capas y la corrosión.

11. Procedimiento de acuerdo con la reivindicación 9 o 10, caracterizado por que el calentamiento eléctrico del electrodo (1) se realiza mediante impulsos cortos de corriente de calentamiento, preferentemente más cortos de 500 ms, en particular más cortos de 100 ms y se realiza la medición electroquímica de la señal electroquímica antes del comienzo y/o justo antes del final de cada impulso de corriente de calentamiento.

12. Procedimiento de acuerdo con la reivindicación 11, caracterizado por que al electrodo calentado se aplica un potencial constante en el tiempo para llevar a cabo la amperometría o un potencial variable de forma lineal en el tiempo para llevar a cabo la voltametría.