Derivados fungicidas de 2-alquiltio-2-quinoliniloxi-acetamida.
Un compuesto de la fórmula general (1):**Fórmula**
en la que Ar es un grupo de la fórmula (A):
**Fórmula**
en la que
Hal es cloro, bromo o yodo
V es metilo o etilo, en la que V es diferente de metilo cuando Hal es yodo,
R1 es metilo o etilo;
R3 y R4 son, independientemente, H, alquilo de C1-3, alquenilo de C2-3 o alquinilo de C2-3, o
R3 y R4, junto con el átomo de carbono al que están unidos, forman un anillo carbocíclico de 4 a 5 miembros quecontiene opcionalmente un átomo de O, S o N, y opcionalmente sustituido con halo o alquilo de C1-4.
Tipo: Patente Internacional (Tratado de Cooperación de Patentes). Resumen de patente/invención. Número de Solicitud: PCT/EP2008/007195.
Solicitante: SYNGENTA PARTICIPATIONS AG.
Nacionalidad solicitante: Suiza.
Dirección: SCHWARZWALDALLEE 215 4058 BASEL SUIZA.
Inventor/es: CEDERBAUM, FREDRIK, BRUNNER, HANS-GEORG, MURPHY KESSABI,FIONA, QUARANTA,LAURA, BEAUDEGNIES,RENAUD.
Fecha de Publicación: .
Clasificación Internacional de Patentes:
- A01N43/42 NECESIDADES CORRIENTES DE LA VIDA. › A01 AGRICULTURA; SILVICULTURA; CRIA; CAZA; CAPTURA; PESCA. › A01N CONSERVACION DE CUERPOS HUMANOS O ANIMALES O DE VEGETALES O DE PARTES DE ELLOS (conservación de alimentos o productos alimenticios A23 ); BIOCIDAS, p. ej. EN TANTO QUE SEAN DESINFECTANTES, PESTICIDAS O HERBICIDAS (preparaciones de uso médico, dental o para el aseo que eliminan o previenen el crecimiento o la proliferación de organismos no deseados A61K ); PRODUCTOS QUE ATRAEN O REPELEN A LOS ANIMALES; REGULADORES DEL CRECIMIENTO DE LOS VEGETALES. › A01N 43/00 Biocidas, productos que atraen o repelen a los animales perjudiciales, o reguladores del crecimiento de los vegetales, que contienen compuestos heterocíclicos (que contienen anhídridos cíclicos, imidas cíclicas A01N 37/00; que contienen compuestos de fórmula , que no tienen más que un heterociclo en los que m≥1 y n≥0 y es una pirrolidina, una piperidina, una morfolina, una tiomorfolina, una piperazina o una polimetilenoimina, no sustituida o sustituida por un alcoilo, que tiene al menos cuatro grupos CH 2 A01N 33/00 - A01N 41/12; que contienen ácidos ciclopropanocarbhoxílicos o sus derivados, p. ej. ésteres con heterociclos, A01N 53/00). › condensados con ciclos carbocíclicos.
- C07D215/20 QUIMICA; METALURGIA. › C07 QUIMICA ORGANICA. › C07D COMPUESTOS HETEROCICLICOS (Compuestos macromoleculares C08). › C07D 215/00 Compuestos heterocíclicos que contienen quinoleína o quinoleína hidrogenada en el sistema cíclico. › Atomos de oxígeno.
PDF original: ES-2400724_T3.pdf
Fragmento de la descripción:
Derivados fungicidas de 2-alquiltio-2-quinoliniloxi-acetamida Esta invención se refiere a nuevas N-alquinil-2-alquiltio-2- (heteroariloxi sustituido) -alquilamidas y a sus derivados de sulfinilo y sulfonilo. También se refiere a procedimientos para prepararlas, a composiciones que las contienen y a métodos para usarlas para combatir hongos, en especial las infecciones fúngicas de plantas.
En el documento WO 04/108663, por ejemplo, se describen ciertas N-alquinil-2-alquiltio-2- (heteroariloxi sustituido) alquilamidas y sus derivados de sulfinilo y sulfonilo La presente invención se refiere a la provisión de nuevas N-alquinil-2-alquiltio-2- (3-halo-8-alquil-heteroariloxi sustituido) alquilamidas y sus derivados de sulfinilo y sulfonilo con propiedades mejoradas como fungicidas de plantas.
De este modo, según la presente invención, se proporciona un compuesto de la fórmula general (1) :
en la que Ar es un grupo de la fórmula (A) :
en la que Hal es cloro, bromo o yodo V es metilo o etilo, en la que V es diferente de metilo cuando Hal es yodo,
R1 es metilo o etilo;
R3 y R4 son, independientemente, H, alquilo de C1-3, alquenilo de C2-3 o alquinilo de C2-3, o R3 y R4, junto con el átomo de carbono al que están unidos, forman un anillo carbocíclico de 4 a 5 miembros que contiene opcionalmente un átomo de O, S o N, y opcionalmente sustituido con halo o alquilo de C1-4;
R5 es H, alquilo de C1-4 o cicloalquilo de C3-6 o cicloalcoxi de C3-6 o alquenilo de C2-4, en el que el grupo alquilo o cicloalquilo o cicloalcoxi o alquenilo está opcionalmente sustituido con halo, hidroxi, alquilo de C1-6, alcoxi de C1-6, alcoxi C1-4-alcoxi de C1-4, ciano, alquenil C3-5-oxi o alquinil C3-5-oxi, y n es 0, 1 ó 2.
Para evitar dudas, el enlace simple sin unir mostrado en el grupo de fórmula (A) indica el punto de unión del grupo Ar en el compuesto de fórmula (1) al resto de la molécula.
Los compuestos de la invención contienen al menos un átomo de carbono asimétrico (y al menos dos cuando R3 y R4 son diferentes) y pueden existir como enantiómeros (o como pares de diastereoisómeros) , o como mezclas de los mismos. Además, cuando n es 1, los compuestos de la invención son sulfóxidos, que pueden existir en dos formas enantioméricas, y el carbono adyacente también puede existir en dos formas enantioméricas. Los compuestos de fórmula general (1) pueden existir, por lo tanto, en forma de racematos, diastereoisómeros, o enantiómeros simples, y la invención incluye todos los isómeros o mezclas de isómeros posibles en todas las proporciones. Es de esperar que, para cualquier compuesto dado, un isómero pueda ser más fungicidamente activo que el otro.
En un grupo preferido de compuestos de la fórmula (1) , R3 y R4 son independientemente H, alquilo de C1-3, alquenilo de C2-3 o alquinilo de C2-3, con la condición de que, cuando ambos sean H, su total combinado de átomos de carbono no supere 4.
Preferiblemente, en los compuestos de la fórmula (1) , Hal es cloro o bromo. 5 Además, se prefiere cuando V es metilo.
Preferiblemente, R3 y R4 son independientemente H o alquilo de C1-3, o R3 y R4, unidos con el átomo de carbono al que se unen, forman un anillo carbocíclico de 4 ó 5 miembros. Más preferiblemente, R3 y R4 son independientemente H o alquilo de C1-3, y en particular, R3 y R4 son ambos metilo. Preferiblemente, R3 y R4, junto con el átomo de carbono al que están unidos, forman un anillo carbocíclico de 4 ó 5
miembros.
En un grupo preferido de compuestos de la fórmula (1) , R5 es H, alquilo de C1-4, cicloalquilo de C3-6, alcoxialquilo de C2-6, alqueniloxialquilo de C3-6, alquiniloxialquilo de C3-6, hidroxialquilo de C1-4, o haloalquilo de C1-4. En otro grupo preferido de compuestos de la fórmula (1) , Hal es bromo, V es metilo, R’ es metilo, n es 0, R3 y R4 son metilo y R5 es H, alquilo de C1-4, cicloalquilo de C3-6, alcoxi de C1-6-alquilo de C1-4, alqueniloxi de C3-6-alquilo de C1-4, 15 alquiniloxi de C3-6-alquilo de C1-4, hidroxialquilo de C1-4, o haloalquilo de C1-4. Se prefiere cuando R5 es H. También se prefiere cuando R5 es alquilo de C1-4. También se prefiere cuando R5 es metilo. También se prefiere cuando R5 es etilo. 20 También se prefiere cuando R5 es alcoxi de C1-3-alquilo de C1-3. También se prefiere cuando R5 es alqueniloxi de C3-4-alquilo de C1-3. También se prefiere cuando R5 es alquiniloxi de C3-4-alquilo de C1-3. También se prefiere cuando R5 es hidroxialquilo de C1-3. También se prefiere cuando R5 es haloalquilo de C1-3.
También se prefiere cuando R5 es CH2OH, CH2OMe, CH2OEt, CH2OCH2CHCH2, CH2OCH2CCH, (CH2) 2OMe. Los compuestos que forman parte de la invención se ilustran en las Tablas 1 y 2 más abajo. En la Tabla 4, después de los Ejemplos, se dan datos caracterizantes.
Tabla 1 Los compuestos en la tabla 1 son de la fórmula general (1) , en la que Ar es un grupo de fórmula (A) , Hal es Cl, V es 30 metilo, R’ es metilo, R3 y R4 son ambos metilo, n es 0 y R5 tiene los valores dados en la Tabla.
Compuesto nº R5
1 H
2 CH3
3 C2H5
4 n-C3H7
5 i-C3H7
6 n-C4H9
7 sec-C4H9
8 iso-C4H9
9 terc-C4H9
Compuesto nº R5
10 ciclopropilo
11 ciclobutilo
12 ciclopentilo
13 FCH2
14 F2CH
15 FCH2CH2
16 F2CHCH2
17 ClCH2
18 Cl2CH
19 ClCH2CH2
20 Cl2CHCH2
21 HOCH2
22 HOCH2CH2
23 CH3OCH2
24 CH3OCH2CH2
25 C2H5OCH2
26 C2H5OCH2CH2
27 CH3 (CH3O) CH
28 n-C3H7OCH2
29 n-C3H7OCH2CH2
30 t-C4H9OCH2
31 t-C4H9OCH2CH2
32 NC-C2H4
33 NC-n-C3H6
34 NC-n-C4H8
35 (CH3) 2C (CN) CH2
36 alilOCH2
37 alilOCH2CH2
38 alilOCH2CH2CH2
39 propargilOCH2
40 propargilOCH2CH2
41 propargilOCH2CH2CH2
42 CH3OCH2CH2OCH2
43 CH3OCH2CH2OCH2CH2
Compuesto nº R5
44 C2H5OCH2CH2OCH2
45 C2H5OCH2CH2OCH2CH2
46 CH3OCH2OCH2
47 C2H5OCH2OCH2
48 terc-C4H9 (CH3) 2SiOCH2
49 terc-C4H9 (CH3) 2SiOC2H4
50 Cl-n-C3H6
51 F-n-C3H6
52 BrCH2
53 BrCH2CH2
54 Br-n-C3H6
55 CH3OCH2CH2OCH2OCH2
56 Tetrahidropiran-2-ilOCH2
57 Tetrahidrofuran-2-ilOCH2
58 Tetrahidrofuran-2-ilCH2
59 Oxiran-2-ilo
60 Oxetan-2-ilo
Tabla 2 La Tabla 2 consiste en 60 compuestos de fórmula general (1) , en la que Ar es un grupo de fórmula (A) , Hal es Br, V es metilo, R1 es metilo, R3 y R4 son ambos metilo, n es 0, y R5 tiene los valores dados en la Tabla 1. Tabla 4 Esta tabla da datos caracterizantes (datos físicos/espectrales) para compuestos que se han preparado y y se listan en parte en las Tablas 1-2.
Compuesto nº Hal V R1 R3 R4 R5 datos físicos/espectrales
1 Br Me Me Me Me Me p.f. = 122-123ºC
2 Br Me Me Me Me H p.f. = 136-137ºC
3 Br Me Me Me Me CH2OMe p.f. = 128-130ºC
4 Br Me Me Me Me Et p.f. = 87-90ºC
5 Br Me Me Me Me CH2CH2OMe p.f. = 128-130ºC
6 Br Me Me Me Me CH2CH2CH2Cl p.f. = 118-120ºC
7 Br Me Me Me Et H p.f. = 116-118ºC
8 Br Me Me Me Et Me p.f. = 131-133ºC
12 Br Me Me Me iPr H resina; (M+H) + = 435
17 Cl Me Me Me Me H p.f. = 103-105ºC
Compuesto nº Hal V R1 R3 R4 R5 datos físicos/espectrales
18 Cl Me Me Me Me Me p.f. = 133-134ºC
19 Cl Me Me Me Me CH2OMe p.f. = 129-131ºC
20 Cl Me Me Me Me Et p.f. = 134-136ºC
21 Cl Me Me Me Me CH2CH2OMe p.f. = 113-114ºC
22 Br Me Me Me Me CH2OEt p.f. = 99-101ºC
23 Br Me Me Me Me CH2CH (OH) CH2Cl p.f. = 133-134ºC
24 Br Me Me Me Me CH=CHCH2OH p.f. = 85-87ºC
25 Br Me Me Me Me CH2CH2OCH2CH2OMe p.f. = 87-90ºC
26 Br Me Me Me Me p.f. = 145-146ºC
27 Br Me Me Me Me C (CH3) (OH) CH2Cl p.f. = 138-140ºC
28 Br Me Me Me Me CH2Oalilo p.f. = 90-92ºC
29 Br Me Me Me Me CH2Opropargilo p.f. = 144-147ºC
30 Br Me Me Me Me CH2OH p.f. = 137-139ºC
31 Br Me Me Me Me CH2OCH2OMe p.f. = 104-105ºC
32 Br Me Me Me Me CH2OCH2O (CH2) 2OMe p.f. = 99-102ºC
33 Br Et Me Me Me H p.f. = 128-130ºC
34 Br Et Me Me Me Me p.f. = 104-106ºC
35 Br Et Me Me Me CH2OMe p.f. = 112-115ºC
36 Br Et Me Me Me CH2OEt p.f. = 90-92ºC
Los compuestos de fórmula general (1) se pueden preparar como se esquematiza en los Esquemas 1 a 4 más adelante, en los que Ar, R1, R3, R4 y R5 tienen los significados proporcionados anteriormente, R6 es H o alquilo de C1-4, como se indica (véase Esquema 1 más abajo) ; DMF es N, N-dimetilformamida, NBS es N-bromosuccinimida,
NCS es N-clorosuccinimida y MCPBA es ácido m-cloroperbenzoico. En el texto se definen otras abreviaturas.... [Seguir leyendo]
Reivindicaciones:
1. Un compuesto de la fórmula general (1) :
en la que Ar es un grupo de la fórmula (A) :
en la que Hal es cloro, bromo o yodo V es metilo o etilo, en la que V es diferente de metilo cuando Hal es yodo, R1 es metilo o etilo;
R3 y R4 son, independientemente, H, alquilo de C1-3, alquenilo de C2-3 o alquinilo de C2-3, o R3 y R4, junto con el átomo de carbono al que están unidos, forman un anillo carbocíclico de 4 a 5 miembros que contiene opcionalmente un átomo de O, S o N, y opcionalmente sustituido con halo o alquilo de C1-4; R5 es H, alquilo de C1-4 o cicloalquilo de C3-6 o cicloalcoxi de C3-6 o alquenilo de C2-4, en el que el grupo alquilo o cicloalquilo o cicloalcoxi o alquenilo está opcionalmente sustituido con halo, hidroxi, alquilo de C1-6, alcoxi de C1-6, 15 alcoxi C1-4-alcoxi de C1-4, ciano, alquenil C3-5-oxi o alquinil C3-5-oxi, y n es 0, 1 ó 2.
2. Un compuesto según la reivindicación 1, en el que Hal es cloro o bromo.
3. Un compuesto según la reivindicación 1, en el que V es metilo.
4. Un compuesto según la reivindicación 1, en el que R3 y R4 son independientemente H o alquilo de C1-3, o R3 y R4, unidos con el átomo de carbono al que están unidos, forman un anillo carbocíclico de 4 ó 5 miembros.
6. Un compuesto según la reivindicación 1, en el que Hal es bromo, V es metilo, R’ es metilo, n es 0, R3 y R4 son metilo y R5 es H, alquilo de C1-4, cicloalquilo de C3-6, alcoxi de C1-6-alquilo de C1-4, alqueniloxi de C3-6-alquilo de C1-4, alquiniloxi de C3-6-alquilo de C1-4, hidroxialquilo de C1-4, o haloalquilo de C1-4.
en la que Ar y R1 son como se definen en la reivindicación 1, con un compuesto de la fórmula (8)
en la que R3, R4 y R5 son como se definen en la reivindicación 1, y R2 es hidrógeno, en presencia de un agente activante.
8. Un procedimiento para preparar un compuesto de la fórmula (1) según la reivindicación 1, en el que n es 0, que comprende hacer reaccionar un compuesto de la fórmula (16)
en la que Hal es halógeno, R1, R3, R4 y R5 son como se definen en la reivindicación 1, y R2 es hidrógeno, con un compuesto de la fórmula ArOH, en la que Ar es como se define en la reivindicación 1, en presencia de una base.
9. Una composición fungicida que comprende una cantidad fungicidamente eficaz de un compuesto de fórmula (1) según la reivindicación 1 y un vehículo o diluyente adecuado para el mismo.
10. Un método para combatir o controlar hongos fitopatógenos, que comprende aplicar una cantidad fungicidamente eficaz de un compuesto de fórmula (1) según la reivindicación 1, o una composición según la reivindicación 9, a una planta, a una semilla de una planta, al sitio de la planta o de la semilla, o a la tierra o a cualquier otro medio de crecimiento de plantas.
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