Derivados espiroheterocíclicos de pirrolidina-diona utilizados como pesticidas.

Compuestos de la fórmula I **Fórmula**

en donde

X, Y y Z,

independientemente unos de otros, son C1-4 alquilo, C3-6 cicloalquilo, C1-4 haloalquilo, C1-4 alcoxi, halógeno, fenilo o fenilo sustituido con C1-4 alquilo, C1-4 haloalquilo, halógeno o ciano;

m y n, independientemente uno de otro, son 0, 1, 2 ó 3, en donde m+n es 0, 1, 2 ó 3;

G es halógeno o nitro; y

R es hidrógeno, C1-6 alquilo, C1-6 haloalquilo, C1-6 cianoalquilo, C2-C6 alquenilo, C3-C6 alquinilo, bencilo, C1-4 alcoxi (C1- 4)alquilo o C1-4 alcoxi(C1-4)alcoxi(C1-4)alquilo; o

una sal o un N-óxido de los mismos agroquímicamente aceptable.

Derivados espiroheterocíclicos de pirrolidina-diona utilizados como pesticidas.

La presente invención se refiere a nuevos derivados espiroheterocíclicos de pirrolidina-diona sustituidos en posición 3, a procesos para preparación de los mismos, a composiciones pesticidas, en particular insecticidas, acaricidas, 5 molusquicidas y nematocidas que comprenden los mismos y a métodos de utilización de los mismos para combatir y controlar plagas tales como plagas de insectos, ácaros, moluscos y nematodos.

Derivados espiroheterocíclicos de pirrolidina-diona se dan a conocer por ejemplo en US 6.555.567, US 6.479.489, US 6.774.133, EP 596298, WO 98/05638 y WO 99/48869. Adicionalmente, derivados espiroheterocíclicos de pirrolidina-diona se conocen, por ejemplo por WO 09/049851.

Se ha encontrado ahora, sorprendentemente, que ciertos derivados espiroheterocíclicos de pirrolidina-diona sustituidos en posición 3 tienen propiedades insecticidas satisfactorias.

La presente invención proporciona por tanto compuestos de fórmula I

(1)

en donde X, Y y Z, independientemente unos de otros, son C1-C4 alquilo, C3-C6 cicloalquilo, C1-4 haloalquilo, C1-4 alcoxi, halógeno, fenilo o fenilo sustituido con C1-C4 alquilo, C1-C4 haloalquilo, halógeno o ciano; m y n, independientemente uno de otro, son 0, 1, 2 ó 3, en donde m+n es 0, 1, 2 ó 3; G es halógeno o nitro; y R es hidrógeno, C1-6 alquilo, C1-6 haloalquilo, C1-6 cianoalquilo, C2-C6 alquenilo, C3-C6 alquinilo, bencilo, C1-4 alcoxi (C1

4) alquilo o C1-4 alcoxi (C1-4) alcoxi (C1-4) alquilo; o una sal o un N-óxido de los mismos agroquímicamente aceptable.

En los compuestos de la fórmula I, cada resto alquilo, sea solo o como parte de un grupo mayor, es una cadena lineal o ramificada y es, por ejemplo, metilo, etilo, n-propilo, n-butilo, isopropilo, sec-butilo, isobutilo, terc-butilo, npentilo, isopentilo y n-hexilo.

Los grupos alcoxi tienen preferiblemente una longitud de cadena preferida de 1 a 4 átomos de carbono. Alcoxi es, por ejemplo, metoxi, etoxi, propoxi, i-propoxi, n-butoxi, isobutoxi, sec-butoxi y terc-butoxi. Tales grupos pueden formar parte de un grupo mayor tal como alcoxialquilo y alcoxialcoxialquilo. Los grupos alcoxialquilo tienen preferiblemente una longitud de cadena de 1 a 4 átomos de carbono. Alcoxialquilo es, por ejemplo, metoximetilo, metoxietilo, etoximetilo, etoxietilo, n-propoximetilo, n-propoxietilo o isopropoximetilo.

Halógeno es generalmente flúor, cloro, bromo o yodo. Esto es aplicable también, correspondientemente, a halógeno en combinación con otros significados, tales como haloalquilo.

Los grupos haloalquilo tienen preferiblemente una longitud de cadena de 1 a 6 átomos de carbono. Haloalquilo es, por ejemplo, fluorometilo, difluorometilo, trifluorometilo, clorometilo, diclorometilo, triclorometilo, 2, 2, 2-trifluoroetilo, 2fluoroetilo, 2-cloroetilo, pentafluoroetilo, 1, 1-difluoro-2, 2, 2-tricloroetilo, 2, 2, 3, 3-tetrafluoroetilo y 2, 2, 2-tricloroetilo;

preferiblemente triclorometilo, difluoroclorometilo, difluorometilo, trifluorometilo y diclorofluorometilo.

Los grupos cicloalquilo tienen preferiblemente de 3 a 6 átomos de carbono en el anillo, por ejemplo ciclopropilo, ciclobutilo, ciclopentilo y ciclohexilo.

Fenilo puede estar sustituido, preferiblemente con grupos C1-4 alquilo, C1-4 haloalquilo, halógeno o ciano. En este caso, los sustituyentes pueden estar en posición orto, meta y/o para. Las posiciones preferidas de los sustituyentes son las posiciones orto y para con respecto al punto de unión del anillo.

El grupo G es un grupo protector que se selecciona para permitir su eliminación por uno o una combinación de procesos bioquímicos, químicos o físicos a fin de proporcionar compuestos de fórmula I donde G es hidrógeno antes, durante o después de la aplicación al área o las plantas tratada (s) . Ejemplos de estos procesos incluyen escisión enzimática, hidrólisis química y fotólisis. Los compuestos que llevan tales grupos G pueden ofrecer ciertas ventajas, tales como penetración mejorada de la cutícula de las plantas tratadas, tolerancia incrementada de las cosechas, compatibilidad o estabilidad mejoradas en mixturas formuladas que contienen otros herbicidas, compatibilidad o estabilidad mejorada en mixturas formuladas que contienen otros herbicidas, fitoprotectores contra los herbicidas, reguladores del crecimiento de las plantas, fungicidas o insecticidas, o lixiviación reducida en los suelos.

Los compuestos de fórmula I pueden existir en diferentes isómeros geométricos u ópticos o diferentes formas tautómeras. Pueden estar presentes uno o más centros de quiralidad, en cuyo caso los compuestos de la fórmula I pueden estar presentes como enantiómeros puros, mixturas de enantiómeros, diastereoisómeros puros o mixturas de diastereoisómeros. Pueden estar presentes centros de tautomerización. Esta invención abarca la totalidad de tales isómeros y tautómeros y mixturas de los mismos en todas las proporciones, así como formas isótopas tales como compuestos deuterados.

La invención se refiere también a las sales aceptables en agricultura que son capaces de formar los compuestos de fórmula I con bases de metales de transición, metales alcalinos y metales alcalinotérreos, aminas, bases de amonio cuaternarias o bases de sulfonio terciarias.

Entre los formadores de sales de metales de transición, metales alcalinos y metales alcalinotérreos, debería hacerse mención especial de los hidróxidos de cobre, hierro, litio, sodio, potasio, magnesio y calcio, y preferiblemente los hidróxidos, bicarbonatos y carbonatos de sodio y potasio.

Ejemplos de aminas adecuadas para formación de sales de amonio incluyen amoníaco así como C1-C18 alquilaminas primarias, secundarias y terciarias, C1-C4 hidroxialquilaminas y C2-C4 alcoxialquil-aminas, por ejemplo metilamina, etilamina, n-propilamina, i-propilamina, los cuatro isómeros de butilamina, n-amilamina, i-amilamina, hexilamina, heptilamina, octilamina, nonilamina, decilamina, pentadecilamina, hexadecilamina, heptadecilamina, octadecilamina, metiletilamina, metilisopropilamina, metilhexilamina, metilnonilamina, metilpentadecilamina, metiloctadecilamina, etilbutilamina, etilheptilamina, etiloctilamina, hexilheptilamina, hexiloctilamina, dimetilamina, dietilamina, di-n-propilamina, di-i-propilamina, di-n-butilamina, di-n-amilamina, di-i-amilamina, dihexilamina, diheptilamina, dioctilamina, etanolamina, n-propanolamina, i-propanolamina, N, N-dietanolamina, Netilpropanolamina, N-butiletanolamina, alilamina, n-but-2-enilamina, n-pent-2-enilamina, 2, 3-dimetilbut-2-enilamina, dibut-2-enilamina, n-hex-2-enilamina, propilenodiamina, trimetilamina, trietilamina, tri-n-propilamina, tri-ipropilamina, tri-n-butilamina, tri-i-butilamina, tri-sec-butilamina, tri-n-amilamina, metoxietilamina y etoxietilamina; aminas heterocíclicas, por ejemplo piridina, quinolina, isoquinolina, morfolina, piperidina, pirrolidina, indolina, quinuclidina y azepina; arilaminas primarias, por ejemplo anilinas, metoxianilinas, etoxianilinas, o-, m-y p-toluidinas, fenilenodiaminas, bencidinas, naftilaminas y o-, m-y p-cloroanilinas; pero especialmente trietilamina, isopropilamina y di-i-propilamina.

Bases de amonio cuaternario preferidas adecuadas para formación de sales corresponden, por ejemplo, a la fórmula [N (Ra, Rb, Rc y Rd) ]OH, en donde Ra, Rb, Rc y Rd son cada uno independientemente de los otros C1-C4 alquilo. Bases de tetralquilamonio adecuadas adicionales con otros aniones pueden obtenerse, por ejemplo, por reacciones de intercambio de anión.

Bases de sulfonio terciarias preferidas adecuadas para formación de sales corresponden, por ejemplo, a la fórmula [SReRfRg]OH, en donde Re, Rf y Rg son cada uno independientemente de los otros C1-C4-alquilo. Se prefiere especialmente hidróxido de trimetilsulfonio. Bases de sulfonio adecuadas pueden obtenerse por la reacción de tioéteres, en particular sulfuros de dialquilo, con haluros de alquilo, seguida por conversión en una base adecuada, por ejemplo un hidróxido, por reacciones de intercambio de anión.

Los compuestos de fórmula I de acuerdo con la invención incluyen también hidratos que pueden formarse durante la formación de las sales.

Los valores preferidos de G, R, X, Y, Z, m y n en los compuestos de fórmula I en cualquier combinación de los mismos se indican a continuación.

Preferiblemente G es fluoro, cloro, bromo, yodo o nitro. Se prefiere que G sea fluoro, cloro, bromo o nitro y aún más preferiblemente G es fluoro, cloro o nitro.

Preferiblemente R es hidrógeno, C1-6alquilo, C1-6haloalquilo, C1-6cianoalquilo, C2-C6alquenilo, C3-C6alquinilo, bencilo, C1-4alcoxi (C1-4) alquilo o C1-4alcoxi (C1-4)... [Seguir leyendo]

1. Compuestos de la fórmula I

(1)

en donde X, Y y Z, independientemente unos de otros, son C1-4 alquilo, C3-6 cicloalquilo, C1-4 haloalquilo, C1-4 alcoxi, halógeno, fenilo o fenilo sustituido con C1-4 alquilo, C1-4 haloalquilo, halógeno o ciano; m y n, independientemente uno de otro, son 0, 1, 2 ó 3, en donde m+n es 0, 1, 2 ó 3; G es halógeno o nitro; y

R es hidrógeno, C1-6 alquilo, C1-6 haloalquilo, C1-6 cianoalquilo, C2-C6 alquenilo, C3-C6 alquinilo, bencilo, C1-4 alcoxi (C14) alquilo o C1-4 alcoxi (C1-4) alcoxi (C1-4) alquilo; o una sal o un N-óxido de los mismos agroquímicamente aceptable.

2. Una composición pesticida que comprende una cantidad eficaz como pesticida de al menos un compuesto de fórmula I de acuerdo con la reivindicación 1.

3. Un método de combatir y controlar plagas que comprende aplicar a una plaga o a una planta susceptible de ser atacada por una plaga una cantidad eficaz como pesticida de un compuesto de fórmula I o una composición pesticida de acuerdo con la reivindicación 2.

4. Un proceso para la preparación de compuestos de la fórmula I de acuerdo con la reivindicación 1, en donde G es halógeno nitro, que comprende hacer reaccionar compuestos de fórmula II

en donde X, Y, Z, m, n y R tienen los significados asignados a los mismos en la reivindicación 1, con agentes de halogenación o nitración, en presencia de un disolvente y, opcionalmente, en presencia de una base y/o un iniciador de radicales libres.

5. Una composición pesticida de acuerdo con la reivindicación 2, que, además de comprender el compuesto de 25 fórmula I, comprende adyuvantes de formulación.

6. Una composición pesticida de acuerdo con la reivindicación 2, que, además de comprender el compuesto de fórmula I, comprende al menos un insecticida, acaricida, nematocida o molusquicida adicional.

7. Una composición pesticida de acuerdo con la reivindicación 2, que, además de comprender el compuesto de

fórmula I, comprende al menos un fungicida, herbicida, agente fitoprotector o regulador del crecimiento de las 30 plantas adicional.