Copolímeros ramificados estadísticamente, su obtención y empleo como agente de nivelado en substancias de revestimiento.

Procedimiento para la obtención de un copolímero ramificado estadísticamente,

caracterizado porque se hacenreaccionar los componentes

(a) un 10 - 98,9 % en moles de al menos un acrilato de un monoalcohol alquílico con 1 a 22 átomos decarbono de cadena lineal, ramificado o cíclico,

(b) un 0,1 - 10 % en moles de al menos un monómero con insaturación polietilénica, y

(c) en caso dado uno o varios monómeros con insaturación monoetilénica, que son distintos de acrilatos demonoalcoholes de alquilo con 1 a 22 átomos de carbono de cadena lineal, ramificados o cíclicos, y decompuestos de la fórmula (I),

en presencia de

(d) un 1 - 10 % en moles de al menos un compuesto de la fórmula (I)

H3C-CRaRc-CH2-CRb≥CH2 (I)

con Ra, Rb, independientemente entre sí, arilo, CN o COOR1 con R1 ≥ H, alquilo, arilo o aralquilo, y Rc ≥alquilo, arilo o aralquilo,

y en presencia de al menos un iniciador de polimerización a través de radicales en una polimerización radicalaria,sumándose las fracciones molares de componentes (a), (b), (c) y (d) indicadas para dar un 100 % en moles, y nosobrepasando la fracción molar de componente (b) la fracción molar de componente (d).

Copolímeros ramificados estadísticamente, su obtención y empleo como agente de nivelado en substancias de revestimiento.

La invención se refiere a copolímeros ramificados estadísticamente, a un procedimiento para su obtención y su empleo como agente de nivelado en substancias de revestimiento. La invención se refiere en especial a agentes eluyentes a base de copolímeros ramificados irregularmente, es decir, de manera estadística, constituidos por monómeros con insaturación etilénica, que son apropiados para conceder una superficie uniforme a substancias de revestimiento, como por ejemplo esmaltes.

Las superficies de esmalte no son completamente lisas en el caso regular, sino que presentan una superficie más o menos estructurada, que se denomina rugosidad, o también estructura de piel de naranja. Estas superficies pueden estar finamente estructuradas con una onda corta, o groseramente estructuradas con una onda larga. En la mayor parte de los casos, ésta rugosidad no es deseable. Existe una dependencia de la estructura respecto al tipo de substancia de revestimiento, por ejemplo respecto al hecho de que estas substancias de revestimiento contengan disolvente, o bien estén exentas de disolvente, como es el caso en los esmaltes pulverulentos. En el caso de esmaltes pulverulentos es absolutamente necesario añadir agentes de nivelado, ya que sin estos agentes de nivelado no se puede conseguir una superficie lisa regularmente.

Es sabido que como agentes de nivelado para revestimientos se pueden emplear poli (met) acrilatos y polisiloxanos. En el caso de polisiloxanos se trata casi siempre de dimetilpolisiloxanos, metilalquilpolisiloxanos, o bien también dimetil- o metilalquilpolisiloxanos modificados con poliéter o poliéster. En el caso de poli (met) acrilatos se emplean preferentemente polímeros o copolímeros de acrilatos de alquilo con una longitud de cadena de resto alquilo de 2 a 8 átomos de carbono, como por ejemplo acrilato de etilo, acrilato de 2-etilhexilo, o también acrilato de n-butilo de diversos pesos moleculares. Los productos empleados poseen parcialmente pesos moleculares de hasta 100 000 g/mol. Estos (co) polímeros de poli (met) acrilato empleados como agentes de nivelado se pueden emplear como tales,

o como disoluciones en disolventes orgánicos, pero también como polvo aplicado, por ejemplo, sobre ácido silícico. Esto es habitual especialmente en el caso de empleo en esmaltes pulverulentos. Las cantidades de empleo de tales productos ascienden habitualmente a un 0, 1 - 2 %, referido a las formulaciones de revestimiento.

La acción de todos estos productos se basa en una actividad interfacial en la interfase líquida/gaseosa, orientándose estos productos hacia la interfase debido a una cierta incompatibilidad con el verdadero agente aglutinante del sistema de revestimiento. Esta incompatibilidad se puede acrecentar mediante aumento del peso molecular de estos polímeros. No obstante, entonces es desfavorable que, debido a esta incompatibilidad, se pueda presentar una cierta turbidez (neblina) del revestimiento, y la viscosidad del agente eluyente es tan elevada que para el usuario no se da, o se da muy difícilmente un manejo sencillo. Un punto de partida de para la solución de esta problemática es el empleo de copolímeros en peine, que están constituidos predominantemente por (met) acrilatos y macromonómeros copolimerizables. La EP 1 193 299 describe el empleo de estos copolímeros en peine como agente de nivelado. El inconveniente de estos copolímeros en peine es la costosa obtención de varias etapas y la disponibilidad de los macromonómeros necesarios en cantidades técnicas. En algunos casos, esto conduce a que el agente de nivelado no se puede ajustar óptimamente a la substancia de revestimiento en su polaridad, y por lo tanto no se consigue el efecto de nivelado óptimo. Además, la obtención de macromonómeros es muy costosa, de modo que también es necesaria una alternativa bajo el aspecto económico.

Problema Por lo tanto, existía el problema de poner a disposición copolímeros que se pudieran obtener en un procedimiento sencillo, y en una gran anchura de banda con una buena accesibilidad de materias primas. Los copolímeros se podrán emplear como agentes de nivelado en substancias de revestimiento, mediante lo cual se posibilita generar revestimientos muy lisos y en lo posible exentos de turbideces (neblina) , lo que es de máxima importancia especialmente en esmaltes pulverulentos.

Solución Sorprendentemente se descubrió que este problema se soluciona mediante un procedimiento para la obtención de un copolímero ramificado estadísticamente, en el que se hacen reaccionar los componentes

(a) un 10 - 98, 9 % en moles de al menos un acrilato de un monoalcohol alquílico con 1 a 22 átomos de carbono de cadena lineal, ramificado o cíclico,

(b) un 0, 1 - 10 % en moles de al menos un monómero con insaturación polietilénica, y

(c) en caso dado uno o varios monómeros con insaturación monoetilénica, que son distintos de acrilatos de monoalcoholes de alquilo con 1 a 22 átomos de carbono de cadena lineal, ramificados o cíclicos, y de compuestos de la fórmula (I) ,

en presencia de

(d) un 1 - 10 % en moles de al menos un compuesto de la fórmula (I)

H3C-CRaRc-CH2-CRb=CH2 (I)

con Ra, Rb, independientemente entre sí, arilo, CN o COOR1 con R1 = H, alquilo, arilo o aralquilo, y Rc = alquilo, arilo o aralquilo,

y en presencia de al menos un iniciador de polimerización a través de radicales en una polimerización radicalaria, sumándose las fracciones molares de componentes (a) , (b) , (c) y (d) indicadas para dar un 100 % en moles, y no sobrepasando la fracción molar de componente (b) la fracción molar de componente (d) .

Los copolímeros ramificados estadísticamente obtenidos según este procedimiento se pueden emplear como agente de nivelado en substancias de revestimiento, en especial también en esmaltes pulverulentos, mediante lo cual se posibilita generar revestimientos muy lisos y en lo posible exentos de turbideces (neblina) . El procedimiento de obtención es un procedimiento sencillo de una etapa, que posibilita la obtención no complicada de una anchura de banda relativamente grande de copolímeros constituidos por substancias de partida convenientemente accesibles.

La síntesis de copolímeros ramificados en gran medida por medio de polimerización a través de radicales se describe en diversos artículos especializados, como en el artículo sinóptico Progress in Polymer Science 34 (2009) , 317, o en la US 7 423 104.

A modo de ejemplo, una variante de obtención para copolímeros ramificados en gran medida es la "selfcondensing vinyl polymerization" (SCVP) con monómeros AB*, que son monómeros con insaturación etilénica, que portan un grupo, que actúa como un iniciador de reacciones a través de radicales bajo las condiciones de polimerización dadas, y se prolonga en cadenas. Este planteamiento se describe en Chem. Rev. 2001, 101, páginas 3681 y siguientes, para la Nitroxyl Mediated Polymerization (NMP) , y en Chem. Rev. 2001, 101, página 2981 y siguientes, para la Atom Transfer Radical Polymerization (ATRP) , WO 2008/045299 o en la US 6 639 032. En estos artículos sinópticos se citan también ejemplos de monómeros AB*.

Otra estrategia de síntesis de polímeros ramificados en gran medida se describe en Chem. Rev. 2001, 101; página 3643 y siguientes y J. Polym Sci, parte A, 2000, 38, 1764 y siguientes. Se descubrió que bajo ciertas circunstancias se sintetizan polímeros ramificados en gran medida en la Catalytic Chain Transfer (CCT) - y en la Reversible Addition Fragmentation Chain Transfer-Polymerization. La generación de ramificaciones se puede considerar como la introducción por polimerización de macromonómeros generados in situ. En este caso no se producen copolímeros en peine con una cadena principal y cadenas laterales, sino que, pudiéndose introducir por polimerización un macromonómero generado in situ en cualquier momento de la polimerización, las cadenas laterales pueden ser ramificadas por su parte. La US 5 767 211 describe la obtención de polímeros fuertemente ramificados a partir de monómeros di- o trifuncionales con monómeros monofuncionales en presencia de un catalizador de cobalto por medio de CCT.

La EP 1 694 790 describe el empleo de copolímeros a partir de monómeros con insaturación mono- y polietilénica, que se obtienen con NMP, como agente eluyente.

En la patente JP 2000/239334 se describe la síntesis de un copolímero en estrella en un proceso de dos etapas por medio de dímero de a-metilestireno y monómeros polifuncionales.

La WO 99/46301 describe la obtención de polímeros ramificados a... [Seguir leyendo]

1. Procedimiento para la obtención de un copolímero ramificado estadísticamente, caracterizado porque se hacen reaccionar los componentes

(a) u.

10. 98, 9 % en moles de al menos un acrilato de un monoalcohol alquílico con 1 a 22 átomos de carbono de cadena lineal, ramificado o cíclico,

(b) un 0, 1 - 10 % en moles de al menos un monómero con insaturación polietilénica, y

(c) en caso dado uno o varios monómeros con insaturación monoetilénica, que son distintos de acrilatos de monoalcoholes de alquilo con 1 a 22 átomos de carbono de cadena lineal, ramificados o cíclicos, y de compuestos de la fórmula (I) ,

en presencia de

(d) un 1 - 10 % en moles de al menos un compuesto de la fórmula (I)

H3C-CRaRc-CH2-CRb=CH2 (I)

con Ra, Rb, independientemente entre sí, arilo, CN o COOR1 con R1 = H, alquilo, arilo o aralquilo, y Rc =

alquilo, arilo o aralquilo,

y en presencia de al menos un iniciador de polimerización a través de radicales en una polimerización radicalaria, sumándose las fracciones molares de componentes (a) , (b) , (c) y (d) indicadas para dar un 100 % en moles, y no sobrepasando la fracción molar de componente (b) la fracción molar de componente (d) .

2. Procedimiento según la reivindicación 1, caracterizado porque la fracción molar de componente (a) asciende a u.

40. 98, 8 % en moles.

3. Procedimiento según una de las reivindicaciones 1 o 2, caracterizado porque la fracción molar de componente (b) asciende a un 0, 1 - 5 % en moles.

4. Procedimiento según una de las reivindicaciones 1 a 3, caracterizado porque la fracción molar de componente (c) asciende a un 0, 1 - 50 % en moles.

5. Procedimiento según una de las reivindicaciones 1 a 4, caracterizado porque la fracción molar de componente (d) asciende a un 1 - 5 % en moles.

6. Procedimiento según una de las reivindicaciones 1 a 5, caracterizado porque en el componente (d) se emplea 2, 4-difenil-4-metilpent-1-eno.

7. Copolímero ramificado estadísticamente, obtenible conforme al procedimiento según una de las reivindicaciones 1 a 6.

8. Copolímero según la reivindicación 7, caracterizado porque el peso molecular promedio en número del copolímero asciende a 1500 - 200000 g/mol, preferentemente 5000 - 75000, y de modo especialmente preferente 7500-50000 g/mol.

9. Empleo de un copolímero según una de las reivindicaciones 7 a 8 como agente de nivelado en una substancia de revestimiento.

10. Empleo según la reivindicación 9, caracterizado porque el copolímero se emplea en la substancia de revestimiento en una fracción de un 0, 01 - 5 % en peso, preferentemente un 0, 05 - 2 % en peso, de modo especialmente preferente un 0, 1 - 1 % en peso, referido respectivamente a la substancia de revestimiento total.

11. Empleo según una de las reivindicaciones 9 o 10, caracterizado porque la substancia de revestimiento es un esmalte pulverulento.

12. Substancia de revestimiento que contiene al menos un copolímero según una de las reivindicaciones 7 a 8.

13. Substancia de revestimiento según la reivindicación 12, caracterizada porque la substancia de revestimiento es un esmalte pulverulento.

14. Agente de nivelado para una substancia de revestimiento, que contiene al menos un copolímero según una de las reivindicaciones 7 a 8.