Nanopartículas modificadas superficialmente, constituidas por óxidos o hidróxidos metálicos o semimetálicos,

que se han hecho reaccionar en su superficie con un agente de modificación, bajo formación de enlaces covalentes, caracterizadas porque el agente de modificación es un polisiloxano de la siguiente fórmula aditiva general

(R1xR23-xSiR3) yR5 en la que significan

x ≥ 0-2, en especial 0,

y ≥ 1-10, preferentemente 2-5,

R1 ≥ resto orgánico monoenlazante con 1 a 18 átomos de carbono, en especial 1 a 3 átomos de carbono,

R2 ≥ grupo OH o grupo hidrolizable constituido por:

- grupo alcoxi lineal, ramificado o cíclico con 1 a 6 átomos de carbono, en especial con 1 a 2 átomos de carbono,

- un átomo de halógeno, en especial un átomo de cloro, o

- un resto ácido carboxílico con 1 a 4 átomos de carbono, preferentemente 2 átomos de carbono,

R3 ≥ resto orgánico bienlazante constituido por:

- preferentemente resto alquileno lineal o ramificado con 1 a 8 átomos de carbono,

- alquilenéter,

- alquilentioéter,

- alquilenpoliéter, preferentemente a base de óxido de etileno, óxido de propileno u óxido de butileno, o mezclas de óxidos,

- arilenpoliéter,

- alquilenpoliéster, o

- un grupo orgánico alifático o aromático o aralifático, que contiene, además de grupos éster, o bien éter, también grupos uretano, o bien urea,

R5 ≥ resto orgánico polienlazante constituido por:

- polidialquilsiloxano con un peso molecular promedio en número d.

30. 5000 Dalton, presentando los substituyentes alquilo 1 a 8 átomos de carbono en el átomo de silicio.

Nanopartículas modificadas superficialmente, procedimiento para su obtención y su empleo

La presente invención se refiere a nanopartículas modificadas superficialmente, constituidas por óxidos o hidróxidos metálicos o semimetálicos, que se han hecho reaccionar en su superficie con un agente de modificación bajo formación de enlaces covalentes. La presente invención se refiere además a nuevas dispersiones de nanopartículas modificadas superficialmente en medios soporte. La presente invención se refiere además a un procedimiento para la obtención de nanopartículas modificadas superficialmente. Del mismo modo, la presente invención se refiere al empleo de las nuevas nanopartículas modificadas superficialmente como cargas en substancias de revestimiento, materiales sintéticos, espumas y esmaltes de uñas.

Estado de la técnica

Se clasifican como nanopartículas substancias sólidas finamente divididas con un tamaño de partícula de 2 a 200 nm. La determinación del tamaño de partícula se efectuó en el ámbito de la presente invención por medio de microscopía electrónica de transmisión (TEM) . Para la determinación del tamaño de partícula de las nanopartículas según la invención se llevó a cabo una investigación por TEM. Las correspondientes dispersiones de nanopartículas se diluyeron, se aplicaron sobre una rejilla de carbono (película de carbono de malla 600) , y se secaron. El análisis se efectuó respectivamente con un microscopio electrónico de transmisión LEO 912. La valoración de las imágenes de TEM se llevó a cabo digitalmente con un software de la firma analySIS Soft Imaging System GmbH. El diámetro de partícula se calculó en cada caso para al menos 1000 partículas, correlacionándose la superficie de nanopartículas medida con un circulo de la misma superficie. A continuación se calculó el valor medio a partir de los resultados.

El empleo de nanopartículas como carga para sistemas de revestimiento ofrece la ventaja de que un material de revestimiento obtiene las propiedades deseadas (como por ejemplo una resistencia a la rayadura elevada) sin que se tengan que aceptar simultáneamente efectos laterales negativos (como por ejemplo transparencia deficiente) .

Es sabido que la incorporación de nanopartículas en substancias de revestimiento para la mejora de las propiedades mecánicas de sistemas de revestimiento, y en especial de sistemas de revestimiento endurecibles en UV. A modo de ejemplo, en la EP 1236765 A1 se describe un procedimiento para la modificación de partículas de sílice de nanoescalares con alcoxisilanos, que provocan una mejora de las propiedades mecánicas tras incorporación en un correspondiente sistema de revestimiento endurecible en UV. En otros sistemas reticulados en algo grado, como por ejemplo en resinas epoxi, se encuentran igualmente efectos positivos. La mejora de las propiedades mecánicas se puede explicar esencialmente en la unión de las nanopartículas a la matriz circundante a través de enlaces químicos. Debido al enlace químico de las partículas a la matriz orgánica, en dependencia del grado de carga de materiales de revestimiento con tales nanopartículas se puede observar una fragilidad creciente, que no se puede tolerar según campo de aplicación del revestimiento. Si las cargas nanoescalares conocidas a base de sílice no se unen a la matriz orgánica, el efecto de mejora de propiedades mecánicas en sistemas de revestimiento endurecibles en UV, o bien de base epoxi, está lejos de ser tan pronunciado.

Además de partículas de sílice se pueden incorporar también otros tipos de nanopartículas en materiales de revestimiento para optimizar propiedades mecánicas. Mediante adición, a modo de ejemplo, de óxido de aluminio nanoescalar (por ejemplo: NANOBYK-3600, o bien NANOBYK-3601; BYK-Chemie GmbH, Wesel) en sistemas de revestimiento endurecibles en UV, se consigue una clara mejora de la resistencia a la abrasión sin influencia sobre la flexibilidad del sistema. El óxido de aluminio en este caso no está unido a la matriz orgánica del sistema de revestimiento. La estabilización de nanopartículas en la matriz de esmalte se efectúa a través de aditivos humectantes y dispersantes habituales en el comercio.

Los sistemas de revestimiento que no son endurecibles por radiación o no se basan en sistemas epoxi se pueden optimizar igualmente en su resistencia a la rayadura mediante adición de nanopartículas. En la solicitud de patente US 6593417 se describe un procedimiento según el cual se emplean partículas de sílice en combinación con un polisiloxano en un esmalte de poliuretano de 2 componentes. El polisiloxano dispone de grupos reactivos que pueden enlazarse a la matriz de esmalte a través de grupos covalentes. La unión de polisiloxano con las nanopartículas se efectúa únicamente a través de interacciones por coordinación. La combinación especial de nanopartículas y polisiloxano lleva a que las nanopartículas se orienten respecto a la interfase revestimiento-aire, y conduzcan en la misma a un refuerzo mecánico, que se expresa en resistencia a la rayadura elevada. Es desfavorable la orientación de nanopartículas respecto a la interfase revestimiento/aire, ya que sometiendo a esfuerzo el revestimiento mediante influencias de intemperie y empleo se desgasta en primer lugar la capa superior, y con ello desciende la eficacia en el transcurso del tiempo. La solicitud de patente US 5853809 enseña que se puede efectuar una mejora de la resistencia a la rayadura de sistemas de revestimiento, como se emplean, por ejemplo, en esmaltes protectores para automóviles, mediante la incorporación de nanopartículas modificadas. La modificación de nanopartículas se efectúa, a modo de ejemplo, mediante un poliuretano funcional de modo que el polímero se une a la superficie de nanopartículas mediante un enlace covalente. Además, la envoltura polímera de la nanopartícula modificada de este modo es apta para formar enlaces covalentes con el sistema de agente aglutinante del material de revestimiento. No se informa sobre la fragilidad del sistema de esmalte, en especial en el caso de contenidos en nanopartículas elevados.

Si bien estas nanopartículas modificadas conocidas mejoran la resistencia a la rayadura de los esmaltes en los que

se emplean, en especial en sistemas endurecibles por radiación, el enlace de nanopartículas con la matriz de esmalte a través de la modificación es precario. Mediante el enlace de nanopartículas con la matriz de esmalte se aumenta la densidad de retículo de la película de esmalte endurecida, lo que conduce a una fragilidad elevada de la película de esmalte.

Por la solicitud de patente DE 195 40 623 A1 son conocidas partículas de carga nanoescalares que se dispersan en

una matriz polímera. Como modificadores superficiales se describen, entre otros, silanos, en especial organoalcoxisilanos. El modificador superficial es un compuesto de bajo peso molecular con un peso molecular que no es mayor que 500. Los grupos funcionales que deben portar tales compuestos se ajustan a los grupos superficiales de partículas nanoescalares y a la interacción deseada con la matriz. Por lo tanto, las partículas modificadas presentan una afinidad con la matriz.

Por la solicitud de patente EP 1304361 son conocidos ácidos silícicos con capa de agente de sililado homogénea, que se pueden emplear, entre otras cosas, para el refuerzo de elastómeros. Por la solicitud de patente EP 0686676 es conocido un procedimiento para la obtención de óxidos inorgánicos, pudiéndose emplear los ácidos silícicos obtenidos como agentes espesantes, como agentes absorbentes y como aditivo para la mejora de la susceptibilidad de esparcido de toners.

Tarea de la invención

La presente invención tomaba como base la tarea de poner a disposición una nueva modificación superficial de nanopartículas, y presentar las nanopartículas como dispersión estable en disolventes u otros medios soporte, como se emplean en la industria de esmaltes. Las nuevas dispersiones dispondrán de una elevada estabilidad al almacenaje también con contenido en partículas elevado. Se excluirá la tendencia de la dispersión de nanopartículas

a la sedimentación, o bien a la formación de gel. Además, la dispersión, si se emplea para la obtención de materiales de revestimiento, ocasionará un aumento de la resistencia a la rayadura de revestimientos endurecidos. La reactividad de las nuevas nanopartículas modificadas superficialmente frente a los componentes de agentes aglutinantes... [Seguir leyendo]

1. Nanopartículas modificadas superficialmente, constituidas por óxidos o hidróxidos metálicos o semimetálicos, que se han hecho reaccionar en su superficie con un agente de modificación, bajo formación de enlaces covalentes, caracterizadas porque el agente de modificación es un polisiloxano de la siguiente fórmula aditiva general

(R1xR23-xSiR3) yR5 en la que significan

x = 0-2, en especial 0,

y = 1-10, preferentemente 2-5,

R1 = resto orgánico monoenlazante con 1 a 18 átomos de carbono, en especial 1 a 3 átomos de carbono,

R2 = grupo OH o grupo hidrolizable constituido por:

- grupo alcoxi lineal, ramificado o cíclico con 1 a 6 átomos de carbono, en especial con 1 a 2 átomos de carbono,

- un átomo de halógeno, en especial un átomo de cloro, o

- un resto ácido carboxílico con 1 a 4 átomos de carbono, preferentemente 2 átomos de carbono,

R3 = resto orgánico bienlazante constituido por:

- preferentemente resto alquileno lineal o ramificado con 1 a 8 átomos de carbono,

- alquilenéter,

- alquilentioéter,

- alquilenpoliéter, preferentemente a base de óxido de etileno, óxido de propileno u óxido de butileno, o mezclas de óxidos,

- arilenpoliéter,

- alquilenpoliéster, o

- un grupo orgánico alifático o aromático o aralifático, que contiene, además de grupos éster, o bien éter, también grupos uretano, o bien urea,

R5 = resto orgánico polienlazante constituido por:

- polidialquilsiloxano con un peso molecular promedio en número d.

30. 5000 Dalton, presentando los substituyentes alquilo 1 a 8 átomos de carbono en el átomo de silicio.

2. Nanopartículas según la reivindicación 1, caracterizadas porque el agente de modificación es un polisiloxano de la fórmula aditiva general

R1xR23-xSi-R3-R4

en la que R4 significa un resto orgánico monoenlazante constituido por un polidialquilsiloxano con un peso molecular promedio en número d.

30. 5000 Dalton, presentando los substituyentes alquilo 1 a 8 átomos de carbono en el átomo de silicio.

3. Nanopartículas según la reivindicación 1 o 2, caracterizadas porque el polidialquilsiloxano es polidimetilsiloxano.

4. Nanopartículas según la reivindicación 1 a 3, caracterizadas porque están constituidas por óxidos o hidróxidos de óxido de aluminio, silicio, cinc o titanio.

5. Nanopartículas según la reivindicación 1 a 4, caracterizadas porque su tamaño de partícula, medido mediante microscopía electrónica de transmisión, asciende a 2-200 nm.

6. Nanopartículas según la reivindicación 1 a 5, caracterizadas porque la fracción de agente de modificación asciende a un 0, 1 hasta un 15 % en peso, referido al peso total de nanopartículas modificadas superficialmente.

7. Procedimiento para la obtención de nanopartículas según la reivindicación 1 a 6, caracterizado porque las nanopartículas constituidas por óxidos o hidróxidos metálicos o semimetálicos se hacen reaccionar con un agente de modificación bajo formación de enlaces covalentes, caracterizado porque el agente de modificación es un polisiloxano de la siguiente fórmula aditiva general:

(R1xR23-xSiR3) y R5 en la que significan

x = 0-2, en especial 0,

y = 1-10, preferentemente 2-5,

R1 = resto orgánico monoenlazante con 1 a 18 átomos de carbono, en especial 1 a 3 átomos de carbono,

R2 = grupo OH o grupo hidrolizable constituido por:

- grupo alcoxi lineal, ramificado o cíclico con 1 a 6 átomos de carbono, en especial con 1 a 2 átomos de carbono,

- un átomo de halógeno, en especial un átomo de cloro, o

- un resto ácido carboxílico con 1 a 4 átomos de carbono, preferentemente 2 átomos de carbono, R3 = resto orgánico bienlazante constituido por:

- preferentemente resto alquileno lineal o ramificado con 1 a 8 átomos de carbono,

- alquilenéter,

- alquilentioéter,

- alquilenpoliéter, preferentemente a base de óxido de etileno, óxido de propileno u óxido de butileno, o mezclas de óxidos,

- arilenpoliéter,

- alquilenpoliéster, o

- un grupo orgánico alifático o aromático o aralifático, que contiene, además de grupos éster, o bien éter, también grupos uretano, o bien urea,

R5 = resto orgánico polienlazante constituido por:

- polidialquilsiloxano con un peso molecular promedio en número d.

30. 5000 Dalton, presentando los substituyentes alquilo 1 a 8 átomos de carbono en el átomo de silicio.

8. Procedimiento según la reivindicación 7, caracterizado porque las nanopartículas se hacen reaccionar con un polisiloxano de la fórmula aditiva general

R1xR23-xSi-R3-R4

en la que R4 significa un resto orgánico monoenlazante constituido por un polidialquilsiloxano con un peso molecular promedio en número d.

30. 5000 Dalton, presentando los substituyentes alquilo 1 a 8 átomos de carbono en el átomo de silicio.

9. Procedimiento según la reivindicación 7 u 8, caracterizado porque las nanopartículas no modificadas se hacen reaccionar con una cantidad de agente de modificación tal que la fracción de agente de modificación asciende a un 0, 1 hasta un 15 % en peso, referido al peso total de nanopartículas modificadas superficialmente.

10. Empleo de nanopartículas según la reivindicación 1 a 6 como cargas en substancias de revestimiento, materiales sintéticos, espumas y esmaltes de uñas.

11. Dispersiones que contienen nanopartículas según la reivindicación 1 a 6.

12. Nanopartículas según la reivindicación 1 a 6, caracterizadas porque, adicionalmente a la modificación con un polisiloxano, están modificadas con un silano de la fórmula aditiva general

R7

(4-x) SiR6x

donde los índices y variables tienen el siguiente significado: x = 1-3, R6 = resto orgánico monoenlazante con 1 a 18 átomos de carbono, preferentemente 1 a 6 átomos de

carbono, de modo especialmente preferente 1 a 3 átomos de carbono, R7 = grupo hidroxilo o grupo hidrolizable constituido por:

- grupo alcoxi lineal o ramificado o cíclico con 1 a 6 átomos de carbono, en especial con 1 a 2 átomos de carbono,

- un átomo de halógeno, en especial átomo de cloro, o

- un resto ácido carboxílico con 1 a 4 átomos de carbono, preferentemente 2 átomos de carbono.

13. Nanopartículas según la reivindicación 1 a 6 o 12, caracterizadas porque, adicionalmente es posible una modificación complementaria de la superficie de partícula con grupos éter y/o éster. Para este fin son empleables silanos de la siguiente fórmula aditiva general:

R8

(4-x) Si (R9-R10-R11) x

donde los índices y las variables tienen el significado: x = 1-3, R8 = grupo hidroxilo o grupo hidrolizable, constituido por:

- grupo alcoxi lineal o ramificado o cíclico con 1 a 6 átomos de carbono, en especial con 1 a 2 átomos de carbono,

- un átomo de halógeno, en especial átomo de cloro, o

- un resto ácido carboxílico con 1 a 4 átomos de carbono, preferentemente 2 átomos de carbono. R9 = oxígeno o grupo orgánico bienlazante, por ejemplo resto alquileno,

R10 = resto orgánico bienlazante con un peso molecular en el intervalo d.

13. 5000 Dalton, constituido por un

- grupo poliéter formado preferentemente por

- óxido de etileno,

- óxido de propileno,

- óxido de butileno,

- mezclas de óxidos,

- grupo poliéster alifático y/o cicloalifático y/o aromático que contiene al menos tres grupos

R11 = -alquilo

- acetoxi,

- O-R12, siendo R12 un grupo alquilo con 1 a 18 átomos de carbono,

- O-CO-NH-R13, siendo R13 un grupo alquilo con 1 a 18 átomos de carbono.