Copolímeros que comprenden grupos fosfonato y/o ácido fosfónico que pueden usarse para constituir membranas de pila de combustible.

Copolímero que comprende al menos un motivo de repetición de la siguiente fórmula (I):

**Fórmula**

y al menos un motivo de repetición de la siguiente fórmula (II):**Fórmula**

en las que:

- R1 es un grupo alquileno;

- Z es un grupo -PO3R3R4, representando R3 y R4, independientemente uno de otro, un átomo de hidrógeno, ungrupo alquilo o un catión;

- X e Y representan, independientemente uno de otro, un átomo de halógeno o un grupo perfluorocarbonado.

Copolímeros que comprenden grupos fosfonato y/o ácido fosfónico que pueden usarse para constituir membranas de pila de combustible 5

Campo técnico La presente invención se refiere a copolímeros fluorados originales que comprenden grupos fosfonato y/o ácido fosfónico (eventualmente en forma de sales) así como a su procedimiento de preparación.

Estos copolímeros, que presentan excelentes capacidades fisicoquímicas, en particular en cuanto a capacidades de intercambio iónico, de estabilidad térmica y de estabilidad química, pueden encontrar su aplicación en la preparación de membranas intercambiadoras de iones, destinadas a las pilas de combustible, en particular pilas de combustible PEMFC (que significa “Proton Exchange Membrane Fuel Cell” para “pila de combustible con membrana intercambiadora de protones”) y DMFC (que significa “Direct Methanol Fuel Cell” para “pila de combustible directa con metanol”) .

Estado de la técnica anterior

Una pila de combustible comprende, de manera clásica, un apilamiento de células elementales, en el interior de las cuales tiene lugar una reacción electroquímica entre dos reactivos que se introducen de manera continua. El combustible, tal como hidrógeno, para las pilas que funcionan con mezclas de hidrógeno/oxígeno (PEMFC) o metanol para pilas que funcionan con mezclas de metanol/oxígeno (DMFC) , se pone en contacto con el ánodo, mientras que el comburente, generalmente oxígeno, se pone en contacto con el cátodo. El ánodo y el cátodo están separados por un electrolito, de tipo membrana intercambiadora de iones. La reacción electroquímica, cuya energía se convierte en energía eléctrica, se divide en dos semirreacciones:

-una oxidación del combustible, que se desarrolla en la superficie de contacto ánodo/electrolito que produce, en el caso de las pilas de hidrógeno, protones H+, que van a atravesar el electrolito en dirección al cátodo, y electrones, que llegan al circuito exterior, con el fin de contribuir a la producción de energía eléctrica;

-una reducción del comburente, que se desarrolla en la superficie de contacto electrolito/cátodo, con producción de agua, en el caso de las pilas de hidrógeno.

La reacción electroquímica tiene lugar a nivel de un conjunto electrodo-membrana-electrodo.

El conjunto electrodo-membrana-electrodo es un conjunto muy delgado con un grosor del orden del milímetro y cada electrodo se alimenta con gases combustible y comburente por ejemplo con ayuda de una placa acanalada, denominada placa bipolar.

La membrana conductora de iones es generalmente una membrana orgánica que comprende grupos iónicos que, en presencia de agua, permiten la conducción de los protones producidos en el ánodo mediante oxidación del hidrógeno.

Más precisamente, en medio acuoso, los grupos ácidos transportados por las membranas se disocian totalmente y liberan protones libres, que se rodean de una o varias moléculas de agua, garantizando así un transporte de protones según un mecanismo de transporte garantizado por el agua de hidratación. La movilidad de los protones en la membrana está por tanto estrechamente vinculada al contenido en agua (es decir, en otras palabras, a la capacidad de hinchamiento de la membrana) y la conductividad de la membrana (vinculada al número de sitios ácidos de la misma) .

Además de la capacidad de garantizar la conducción de protones, las membranas también deben responder a las siguientes especificidades:

-una baja permeabilidad a los gases (concretamente al gas H2 para las pilas PEMFC y al vapor de metanol para las pilas DMFC) , con el fin de garantizar una buena estanqueidad entre los compartimentos anódico y catódico de la pila así como un rendimiento eléctrico y catalítico máximo;

-una captación de agua suficiente para favorecer una buena tasa de hinchamiento, con el fin de garantizar un buen transporte protónico a partir de una disociación de los protones ácidos, formando así una fase iónica hidratada en la totalidad del volumen de la membrana;

-una buena estabilidad electroquímica y mecánica, concretamente una inocuidad de reacción con respecto a los gases reactivos (tales como hidrógeno o los vapores de metanol) y una resistencia a las presiones de gas a las que

se somete la pila.

Para intentar superar tales exigencias, los primeros polímeros que se han elaborado son polímeros que presentan grupos protógenos del tipo ácido sulfónico, más particularmente polímeros perfluorados sulfónicos tales como Nafion®. Estos polímeros presentan una buena transferencia protónica gracias a una fuerte acidez vinculada a los grupos ácido sulfónico y a un número de hidratación ! importante (!>15, definiéndose como el número de moléculas de agua por grupo protógeno) . No obstante, las membranas elaboradas a partir de estos polímeros sólo presentan eficacia real para grandes tasas de hidratación y se encuentran por tanto limitadas a utilizaciones a baja temperatura (a saber, temperaturas inferiores a 90ºC) y alta humedad relativa (por ejemplo, superior al 80%) .

Se han propuesto otras alternativas distintas a Nafion® para la constitución de membranas para pila de combustible.

Así, algunos autores han propuesto membranas a base de polímeros que comprenden grupos heterocíclicos nitrogenados, permitiendo estos grupos una conducción protónica denominada “salto de protones” entre los grupos heterocíclicos (tal como se describe en J. Membr. Sci. 2001, 185, 29-39) .

Para funcionar, estas membranas no necesitan en absoluto la presencia de una disolución acuosa. También debe observarse que la disociación protónica de los grupos heterocíclicos mencionados anteriormente es muy baja (presentando estos grupos un pKa superior al del agua) , lo que necesita, para obtener una conductividad eficaz, añadir, en la membrana además de los polímeros, uno o varios dopantes que constituyen una fuente complementaria de aporte de protones.

Otros autores han propuesto membranas a base de polímeros que comprenden grupos protógenos de tipo ácido fosfónico, no obstante con los inconvenientes inherentes a estos grupos, a saber:

-una acidez de los grupos ácido fosfónico más baja que la de los grupos ácido sulfónico, lo que requiere una tasa de

presencia de estos grupos en los polímeros más elevada que la de los grupos ácido sulfónico para obtener una conducción equivalente;

- dificultades de síntesis de este tipo de polímero.

Estos polímeros portadores de grupos ácido fosfónico pueden obtenerse mediante dos vías de síntesis:

- o bien mediante la polimerización de monómeros portadores de grupos fosfonato seguida por una hidrólisis de los grupos fosfonato para dar grupos ácido fosfónico;

- o bien mediante la introducción de grupos fosfonato en polímeros existentes seguida por una hidrólisis de los grupos fosfonato para dar grupos ácido fosfónico.

Con respecto a la primera vía, se usa poco, ya que no existen en el mercado monómeros apropiados que comprendan grupos fosfonato. Por tanto, para ponerla en práctica es necesario preparar dichos monómeros con frecuencia a costa de varias etapas de síntesis no triviales, que pueden ser costosas de poner en práctica debido al coste elevado de los reactivos.

Con respecto a la segunda vía, se han diseñado copolímeros partiendo de copolímeros de base que comprenden grupos aromáticos. Así, Laffite y Jannasch (J. Polym. Sci., Part A: Poly. Chem. 2007, 45, 269-283) han diseñado 45 copolímeros portadores de grupos fosfónico partiendo de un copolímero de base que comprende grupos aromáticos portadores de grupos sulfona, y sometiéndolos a una etapa de litiación y una etapa de fosfonación mediante acoplamiento cruzado, sustituyéndose así los grupos sulfona por grupos fosfonato seguido por una hidrólisis para transformarlos en grupos fosfónico. No obstante, la síntesis de estos copolímeros necesita condiciones de seguridad importantes debido a la utilización de butil-litio. Aún más importante, los copolímeros resultantes presentan una 50 temperatura de transición vítrea elevada, lo que genera una conformación difícil en forma de membranas. Finalmente, estos copolímeros presentan una conductividad protónica de aproximadamente 5 mS/cm a 100ºC para humedades relativas inferiores al 30% y con una capacidad de intercambio iónico que va de 0, 6 a 1, 8 meq/g.

Los inventores se han propuesto poner a punto copolímeros novedosos que puedan usarse para constituir 55 membranas de pila de combustible, que respondan al siguiente pliego de condiciones:

-una conductividad... [Seguir leyendo]

1. Copolímero que comprende al menos un motivo de repetición de la siguiente fórmula (I) :

y al menos un motivo de repetición de la siguiente fórmula (II) :

en las que:

-R1 es un grupo alquileno;

- Z es un grupo -PO3R3R4, representando R3 yR4, independientemente uno de otro, un átomo de hidrógeno, un grupo alquilo o un catión;

- X e Y representan, independientemente uno de otro, un átomo de halógeno o un grupo perfluorocarbonado.

2. Copolímero según la reivindicación 1, en el que R1 es un grupo de fórmula -CH2-CH2-.

3. Copolímero según la reivindicación 1 ó 2, en el que X e Y representan cada uno un átomo de halógeno, siendo al menos uno de los grupos X o Y un átomo de flúor.

4. Copolímero según la reivindicación 1 ó 2, en el que X representa un grupo perfluoroalquilo, mientras que Y representa un átomo de halógeno.

5. Copolímero según una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, que comprende, además, al menos un motivo de repetición de la siguiente fórmula (III) : 30

en la que R2 es un grupo alquilo.

6. Copolímero según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3 y 5, elegido de los siguientes copolímeros:

-copolímeros que comprenden como motivo de repetición según la fórmula (I) un motivo de repetición de la siguiente fórmula (Ia) :

siendo Z un grupo de fórmula -PO3R3R4, representando R3 yR4 un grupo etilo -CH2-CH3 o un átomo de hidrógeno, y como motivo según la fórmula (II) un motivo de repetición de la fórmula (IIa) siguiente:

- copolímeros que comprenden como motivo de repetición según la fórmula (I) un motivo de repetición de la siguiente fórmula (Ia) :

siendo Z un grupo de fórmula -PO3R3R4, representando R3 yR4 un grupo etilo -CH2-CH3 o un átomo de hidrógeno, 20 y como motivo según la fórmula (II) un motivo de repetición de la siguiente fórmula (IIa) :

y como motivo según la fórmula (III) un motivo de repetición de la siguiente fórmula (IIIa) :

7. Procedimiento de preparación de un copolímero que comprende al menos un motivo de repetición de la siguiente fórmula (I) :

y al menos un motivo de repetición de la siguiente fórmula (II) :

y eventualmente al menos un motivo de repetición de la siguiente fórmula (III) :

en las que:

-R1 es un grupo alquileno; -R2 es un grupo alquilo;

- Z es un grupo -PO3R3R4, representando R3 yR4, independientemente uno de otro, un átomo de hidrógeno, un 10 grupo alquilo, un catión;

- X e Y representan, independientemente uno de otro, un átomo de halógeno, un grupo perfluorocarbonado,

que comprende las siguientes etapas:

- una etapa de reacción de un copolímero de base que comprende al menos un motivo de repetición de la siguiente fórmula (IV) :

y al menos un motivo de repetición de la siguiente fórmula (II) :

en las que R1, X e Y son tal como se definieron anteriormente y X1 es un átomo de yodo, y eventualmente un motivo de repetición de la siguiente fórmula (III) :

en la que R2 es tal como se definió anteriormente,

con un reactivo de fosfito de trialquilo, por medio de lo cual la totalidad o parte de los grupos X1 se sustituyen por un grupo de fórmula -PO3R5R6, representando R5 yR6 un grupo alquilo procedente del reactivo de fosfito de trialquilo;

-eventualmente, una etapa de hidrólisis del grupo -PO3R5R6, por medio de lo cual dicho grupo se transforma en un grupo -PO3R3R4, representando R3 yR4 un átomo de hidrógeno o un catión. 10

8. Procedimiento según la reivindicación 7, en el que el reactivo de fosfito de trialquilo responde a la fórmula P (OR5) (OR6) (OR7) , representando R5, R6 yR7 un grupo alquilo.

9. Procedimiento según la reivindicación 7 u 8, en el que el copolímero de base resulta de una reacción de yodación 15 de un copolímero que comprende al menos un motivo de repetición de fórmula (V) :

y al menos un motivo de repetición de la siguiente fórmula (II) :

y eventualmente al menos un motivo de repetición de fórmula (III) :

en las que R1, R2 X e Y son tal como se definieron en la reivindicación 7;

con un reactivo de yodación. 5

10. Procedimiento según la reivindicación 9, en el que el copolímero que comprende al menos un motivo de repetición de fórmula (V) , al menos un motivo de repetición de fórmula (II) y eventualmente al menos un motivo de repetición de fórmula (III) se obtiene mediante un procedimiento de copolimerización que comprende una etapa de polimerización en presencia de un iniciador de radicales libres de al menos un monómero de la siguiente fórmula (VI) :

de al menos un monómero de la siguiente fórmula (VII) :

y eventualmente de al menos un monómero de la siguiente fórmula (VIII) :

siendo R1, R2, X e Y tal como se definieron en la reivindicación 7.

11. Membrana que comprende al menos un copolímero según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 6. 25

12. Dispositivo de pila de combustible que comprende al menos una célula electroquímica que comprende una membrana según la reivindicación 11, membrana que está dispuesta entre dos electrodos.