Copolímeros de pseudo-bloques y procedimiento que emplea un agente de desplazamiento de cadena.

Un procedimiento continuo para la polimerización de uno o más monómeros polimerizables por adición paraformar un copolímero que comprende múltiples regiones o segmentos que tienen composiciones o propiedades depolímero distinguibles,

comprendiendo dicho procedimiento poner en contacto un monómero polimerizable poradición o una mezcla de monómeros bajo condiciones de polimerización por adición con una composición quecomprende un catalizador de polimerización de olefinas sencillo, un cocatalizador y un agente de desplazamiento decadenas, estando dicho procedimiento caracterizado por la formación de al menos algunas de las cadenas depolímero en crecimiento bajo condiciones de procedimiento diferenciadas de manera que dos o más bloques osegmentos formados dentro de al menos algo del polímero resultante, son química o físicamente distinguibles.

Copolímeros de pseudo-bloques y procedimiento que emplea un agente de desplazamiento de cadena Antecedentes de la invención La presente invención se refiere a un procedimiento para polimerizar un monómero o mezclas de dos o más monómeros tales como mezclas de etileno y uno o más comonómeros, para formar un producto de interpolímero que tiene propiedades físicas únicas. Los polímeros obtenidos por dichos procedimientos comprenden dos o más regiones diferentes o segmentos (bloques) que hacen que dicho polímero tenga propiedades físicas únicas. Estos copolímeros de pseudo bloque y mezclas de polímeros que comprenden lo mismo se emplean de forma útil en la preparación de artículos sólidos tales como objetos moldeados, películas, láminas y objetos en forma de espuma por moldeo, extrusión u otros procedimientos, y son útiles como componentes o ingredientes en adhesivos, estratificados, mezclas polímeras y otros usos finales. Los productos resultantes se usan en la fabricación de componentes para automóviles, tales como perfiles, parachoques, y partes de tapacubos; materiales de empaquetamiento; aislamiento de cables eléctricos, y otras aplicaciones.

Se sabe desde hace tiempo que los polímeros que contienen una estructura de tipo bloque tienen a menudo propiedades superiores comparados con los copolímeros aleatorios y las mezclas. Por ejemplo, los copolímeros de tribloque de estireno y butadieno (SBS) y las versiones hidrogenadas de los mismos (SEBS) tienen una excelente combinación de resistencia al calor y elasticidad. Otros copolímeros de bloque son también conocidos en la técnica. Generalmente, los copolímeros de bloque conocidos como elastómeros termoplásticos (TPE) tienen propiedades deseables debido a la presencia de segmentos de bloques “suaves” o elastómeros que conectan segmentos de bloques “duros” cristalizables o vítreos en el mismo polímero. A temperaturas hasta la temperatura de fusión o la temperatura de transición vítrea de los segmentos duros, los polímeros presentan un carácter elastómero. A temperaturas más altas, los polímeros llegan a ser fluibles, presentando un comportamiento termoplástico. Métodos conocidos para preparar copolímeros de bloque incluyen polimerización aniónica y polimerización controlada de radicales libres. Desafortunadamente, estos métodos de preparación de copolímeros de bloque requieren la adición secuencial de monómeros y procedimientos en tandas y los tipos de monómeros que se pueden emplear de forma útil en dichos métodos están relativamente limitados. Por ejemplo, en la polimerización aniónica de estireno y butadieno para formar un copolímero de bloque de tipo SBS, cada cadena de polímero requiere una cantidad estequiométrica de iniciador y los polímeros resultantes tienen distribuciones de pesos moleculares extremadamente estrechas. Mw/Mn, preferiblemente de 1, 0 a 1, 3. Adicionalmente, los procedimientos aniónicos y de radicales libres son relativamente lentos, dando lugar a aspectos económicos del procedimiento pobres.

Resultaría deseable producir copolímeros de bloque catalíticamente, es decir, en un procedimiento en el que se produzca más de una molécula de polímero por cada molécula de catalizador o iniciador. Además, sería muy deseable producir copolímeros que tengan propiedades parecidas a las de los copolímeros de bloque a partir de monómeros de olefinas tales como etileno, propileno y alfa-olefinas superiores que no son generalmente adecuados para su uso en polimerizaciones aniónicas o de radicales libres. En ciertos de estos polímeros, resulta muy deseable que algunos o todos los bloques del polímero comprendan polímeros amorfos tales como un copolímero de etileno y un comonómero, especialmente copolímeros aleatorios amorfos que comprenden etileno y una a-olefina que tiene 3, y especialmente 4, o más átomos de carbono.

Los investigadores anteriores han manifestado que se pueden usar ciertos catalizadores de polimerización de coordinación homogéneos para reparar polímeros que tienen una estructura substancialmente “similar a un bloque” eliminando la trasferencia de cadenas durante las polimerización, por ejemplo, realizando el proceso de polimerización en ausencia de un agente de trasferencia de cadenas y a una temperatura suficientemente baja de manera que se elimina esencialmente la trasferencia de cadenas por eliminación de º-hidruros u otros procedimientos de transferencia de cadenas. En estas condiciones, la adición secuencial de diferentes monómeros se dice que da lugar a la formación de polímeros que tienen secuencias o segmentos de diferente contenido de monómeros. Diversos ejemplos de dichos procedimientos y composiciones catalíticas son revisados por Coates, Hustad, y Reinartz en Angew. Chem. Int. Ed., 41, 2236-2257 (2002) así como en el documentos US-A2003/0114623.

Desafortunadamente, dichos procedimientos requieren la adición secuencial de monómeros y dan lugar a la producción de sólo una cadena polímeros por centro catalizador activo, que limita la productividad del catalizador. Además, el requisito de temperaturas de procedimiento relativamente bajas aumenta los costes de operación del procedimiento, haciendo que dichos procedimientos sean inadecuados para la implementación comercial. Además, el catalizador no se puede optimizar para la formación de cada tipo de polímero respectivo, y por lo tanto, el procedimiento entero da lugar a la producción de bloques o segmentos de polímero de inferior eficiencia máxima y/o calidad. Por ejemplo, la formación de una cierta cantidad de polímeros prematuramente terminados es generalmente inevitable, dando lugar a la formación de mezclas que tienen propiedades polímeras inferiores. Por lo tanto, en condiciones de operación normales, para copolímeros de bloque secuencialmente preparados que tienen una Mw/Mn de 1, 5 o superior, la distribución resultante de longitudes de bloques es relativamente heterogénea, sin una distribución más probable.

Por estas razones, sería muy deseable proporcionar un procedimiento para producir copolímeros de olefinas que comprendan al menos alguna cantidad de bloques o segmentos que tengan diferentes propiedades físicas en un procedimiento que utiliza catalizadores de polimerización por coordinación capaces de actuar a altas eficiencias catalíticas. Además, sería deseable proporcionar un procedimiento y copolímeros resultantes en los que la inserción de bloques terminales o la secuenciación de bloques dentro del polímero pueda estar influenciada por la selección apropiada de las condiciones del procedimiento. Finalmente, sería altamente deseable ser capaz de usar un procedimiento continuo para la producción de copolímeros de bloque.

El uso de ciertos compuestos de alquilos metálicos y otros compuestos, tales como hidrógeno, como agentes de trasferencia de cadena para interrumpir el crecimiento de cadenas en la polimerización de olefinas es bien conocido en la técnica. Además, se conoce el empleo de dichos compuestos, especialmente compuestos de aluminio-alquilo, como eliminadores o como cocatalizadores en polimerizaciones de olefinas. En Macromolecules 33, 9192-9199 (2000) el uso de ciertos compuestos de trialquilo de aluminio como agentes de trasferencia de cadenas en combinación con ciertas composiciones catalizadoras de zirconoceno emparejadas dieren lugar a mezclas de polipropileno que contenían pequeñas cantidades de fracciones de polímero que contienen segmentos de cadena tanto isotactíco como atácticos. En Macromolecular Rapid Comm. 22, 952-956 (2001) de Liu y Rytter y en Macromolecules 36, 3026-3034 (2003) de Bruaseth y Rytter, se polimerizaron mezclas de etileno y 1-hexeno mediante una composición catalizadora similar que contenía un agente de transferencia de cadenas de trimetilaluminio. En la última referencia, los autores resumieron los estudios de la técnica anterior de la siguiente manera (se omiten algunas menciones) :

“Se puede usar el mezclamiento de dos metalocenos con un comportamiento de polimerización conocido para controlar la microestructura polímera. Se han realizado diversos estudios de polimerización de eteno mezclando dos metalocenos. Las observaciones comunes fueron que, mediante la combinación de catalizadores que dan separadamente polieteno con diferentes Mw, se puede obtener polieteno con una MWD más ancha y en algunos casos bimodal. Soares y Kim (J. Polym. Sci. Part A: Polym. Chem., 38, 1408-1432 (2000) ) desarrollaron un criterio para ensayar la bimodalidad de MWD de polímeros preparados por catalizadores dobles de un único centro, como se pone como ejemplo en la copolimerización de eteno/1-hexeno de las mezclas de Et (Ind) 2ZrCl2/Cp2HfCl2 y Et (Ind) 2ZrCl2/ CGC (catalizador de geometría limitada)... [Seguir leyendo]

1. Un procedimiento continuo para la polimerización de uno o más monómeros polimerizables por adición para formar un copolímero que comprende múltiples regiones o segmentos que tienen composiciones o propiedades de polímero distinguibles, comprendiendo dicho procedimiento poner en contacto un monómero polimerizable por adición o una mezcla de monómeros bajo condiciones de polimerización por adición con una composición que comprende un catalizador de polimerización de olefinas sencillo, un cocatalizador y un agente de desplazamiento de cadenas, estando dicho procedimiento caracterizado por la formación de al menos algunas de las cadenas de polímero en crecimiento bajo condiciones de procedimiento diferenciadas de manera que dos o más bloques o segmentos formados dentro de al menos algo del polímero resultante, son química o físicamente distinguibles.

2. Un procedimiento según la reivindicación 1, realizado en un reactor de circuito cerrado.

3. Un procedimiento según la reivindicación 1 ó 2, en el que el catalizador comprende un complejo metálico que se corresponde con la fórmula:

en la que:

R11 se selecciona de un grupo alquilo, cicloalquilo, heteroalquilo, cicloheteroalquilo, arilo o uno de sus derivados inertemente sustituidos que contienen de 1 a 30 átomos, sin contar el hidrógeno o uno de sus derivados divalentes; T1 es un grupo puente divalente de 1 a 41 átomos diferentes al hidrógeno, preferiblemente de 1 a 20 átomos diferentes al hidrógeno, y lo más preferido un grupo metileno o silano sustituido con mono o dihidrocarbilo de C1-20; y

R12 es un grupo heteroarilo de C5-20 que contiene una funcionalidad de base de Lewis, especialmente un grupo piridin-2-ilo o piridin-2-ilo sustituido o uno de sus derivados divalentes; M1 es un metal del Grupo 4, preferiblemente hafnio; X1 es un grupo ligando aniónico, neutro o dianiónico; x’ es un número de 0 a 5 que indica el número de grupos X1; y los enlaces, enlaces opcionales e interacciones

donadoras de electrones se representan por líneas, líneas de puntos y flechas, respectivamente.

4. Un procedimiento según la reivindicación 1 ó 2, en el que el catalizador comprende un complejo metálico que se corresponde con la fórmula:

en la que: M2 es un metal de los Grupos 4 a 10 de la Tabla Periódica de los Elementos; T2 es un grupo que contiene nitrógeno, oxígeno o fósforo; X2 es halógeno, hidrocarbilo o hidrocarbiloxi; t es uno o dos; x’’ es un número seleccionado para proporcionar un equilibrio de carga; y T2 y N están unidos por un ligando puente.