Composiciones que comprenden polímeros de olefinas injertados con silano y artículos fabricados a partir de las mismas.

Una composición que comprende al menos un polímero de etileno/α

-olefina injertado con silano, que tiene unaviscosidad en masa fundida de 2.000 cP a 50.000 a 177°C (350°F),

en donde, el al menos un polímero de etileno/α-olefina injertado con si lano se forma a partir de un polímerode etileno/α-olefina que tiene una distribución de pesos moleculares (Mw/Mn) de 1 a 3,5 y una densidad de0,86 a 0,90 g/cm3.

Composiciones que comprenden polímeros de olefinas injertados con silano y artículos fabricados a partir de las mismas.

Campo de la invención La presente invención se refiere a composiciones que contienen polímeros de poliolefinas injertados con silano (o "silanados") , y en particular, a polímeros de etileno/a-olefina injertados con silano que tienen una viscosidad en masa fundida inferior a 50.000 cP a 176, 7 °C - 177 °C (350°F) , a la preparación de formulaciones de adhesivo útiles, otras aplicaciones y artículos fabricados a partir de las mismas, y métodos para su fabricación. Los polímeros de etileno/a-olefina injertados con silano se forman preferiblemente a partir de los polímeros de etileno/a-olefina que tienen una distribución de pesos moleculares de 1 a 3, 5.

Antecedentes de la invención Existe la necesidad de obtener formulaciones de adhesivos termofusibles de baja viscosidad (HMA, del inglés hot melt adhesive) y de adhesivos sensibles a la presión (PSA, del inglés pressure sensitive adhesive) libres de disolventes, que mantengan la fuerza de adhesión a altas temperaturas de uso (por ejemplo, 40°C (104°F) y superiores) .

También existe la necesidad de obtener formulaciones de adhesivos de baja viscosidad y libres de disolventes que se puedan usar en una variedad de aplicaciones, que incluyen, pero no se limitan a, cierre hermético de estuches o cajas de cartón, en la industria automotriz, artes gráficas, materiales no tejidos, ensamblaje de paneles, cintas de alto rendimiento, adhesivos termofusibles de contacto, revestimientos de paneles de cartón, tintas, productos para el cuidado personal y cosméticos, agentes de estanqueidad, concentrados de color y aditivos, adhesivos de cinta para alfombras, y adhesivos para trabajos de madera.

Actualmente, algunos de los adhesivos sensibles a la presión de alto rendimiento (PSA) basados en copolímeros de bloque de estireno (SBC, del inglés styrene block copolymers) de alto peso molecular (MW, del inglés molecular weight) sólo se pueden producir usando disolventes. Estos no se pueden aplicar partiendo de una masa termofusible, debido a su alta viscosidad (peso molecular) . La tendencia es a usar adhesivos libres de disolventes por razones, tanto medioambientales como de costes. También, los adhesivos termofusibles reactivos basados en la química del uretano son costosos y presentan problemas de seguridad, puesto que utilizan la química del isocianato.

La solicitud de patente publicada nº 2005/0043455 describe ceras de homopolímero o copolímero de poliolefinas cristalinas, modificadas por radicales libres con un compuesto de silano, y que tiene una viscosidad, como se midió a 170°C, de entre 10 y 50.000 mPa.s, y un calor de fusión de >10 J/g. El compuesto de silano usado para la modificación incluye al menos un doble enlace olefínico y al menos un radical alcoxi unido directamente al silicio. Las ceras de poliolefinas usadas para la modificación se preparan usando un catalizador de metaloceno (véase el resumen) . Esta referencia describe el uso de altos niveles de iniciador de radicales libres, 0, 1 a 10 por ciento en peso, basado en cera de poliolefinas, con respecto a la cantidad de silano empleada, 0, 1 a 40 por ciento en peso, basado en la cera de poliolefinas, por ejemplo, véase párrafos [0097], [0098] y [0116]) . La patente europea EP 0 944 670 B 1 describe una composición elastomérica reticulable que incluye un elastómero de interpolímero de etileno y alfa-olefina injertado con silano con una dureza (Shore A) : de 85, y, opcionalmente, un polímero de olefina cristalino. La exposición a la humedad convierte la composición reticulable en una composición elastomérica injertada y reticulada no porosa, que tiene una dureza (Shore A) : de 85 y una resistencia a la abrasión que es mayor que la de la composición reticulable (véase el resumen) . Esta patente describe el uso de una cantidad preferida de silano, de 0, 1 a 3, 5 por ciento en peso, y de niveles relativamente altos de iniciador, con una relación de silano a iniciador de 10:1 a 30:1 (por ejemplo, véase párrafos [0026] y [0027]) .

La patente internacional publicada nº WO 2005/100501 describe un artículo que comprende 1) un componente funcionalizado, 2) agente de pagajosidad, y 3) un polímero de olefina, que comprende una o más de olefinas de C3 a C40, opcionalmente una o más diolefinas, y menos de 5 moles de etileno, y que tienen un valor de ensayo de pelado en T de un Newton o mayor, un índice que reticulación (g') de 0, 95 o menor, medido en la Mz del polímero; y un Mw de 100.000 o menor. El componente funcional se selecciona del grupo que consiste en polímeros funcionalizados, oligómeros funcionalizados y agentes beta nucleantes (véase el resumen) . Los ejemplos experimentales en esta referencia se dirigen principalmente a polímeros a base de polipropileno injertados con anhídrido maléico.

La patente de EE.UU. 5.824.718 describe polímeros de etileno sustancialmente lineales injertados con silano, curables, que son útiles como revestimientos de alambres y cables, burleteado, fibras. Estos polímeros injertados con silano pueden ser, cargados o sin cargar, y se curan rápidamente con respecto a muchos revestimientos comerciales (véase el resumen) . Esta patente describe polímeros a base de etileno/a-olefina con un índice de fluidez en masa fundida preferido (I2) de 0, 5 a 200 g/10 min (por ejemplo, véase la columna 4, líneas 7-10) . También, véase las patentes relacionadas, patente de EE.UU. 5.741.858 y patente de EE.UU. 6.048.935. La patente de EE.UU. 4.806.594 describe una composición curable en agua que comprende: (a) al menos un polímero seleccionado del grupo que consiste en homopolímeros injertados con silano de etileno, propileno, o buteno-1

(véase el resumen) . En los ejemplos de esta patente, se silaniza un polietileno de peso molecular relativamente alto (véase ejemplos 1-19) .

La patente de EE.UU. 5.995.474 describe una composición adhesiva que comprende una poli-a-olefina, mayormente amoría, injertada con silano, preparada al injertar sobre esta poli-a-olefina amoría, un compuesto de silano que tiene de 1-3 grupos alcoxi, unidos directamente al silicio, y al menos un doble enlace olefínico que contiene un resto, y a continuación, se reticula la composición adhesiva por medio de agua (véase el resumen) . Esta patente se dirige principalmente a polímeros a base de polipropileno. Polímeros injertados adicionales se describen en la patente de EE.UU. 5.994.474; la patente de EE.UU. 5.705.565; la patente de EE.UU. 6.414.102; la patente de EE.UU. 6.043.401; la patente de EE.UU. 5.498.809; la patente de EE.UU. 5.266.627; y la patente europea EP 0850138B1. Composiciones de mezclas injertadas se describen en las patentes de EE.UU. 6.395.791; 6.583.222; 6.583.188. Las siguientes patentes/solicitudes de patente se dirigen principalmente a polímeros base: la patente de EE.UU. 6.172.015; la patente de EE.UU. 6.335.410; la patente de EE.UU. 4.039.560; la solicitud de patente de EE.UU. 2003114322 las solicitudes de patente internacional (WO 01/072855) ; WO 03/087178; WO 03/040201; WO 90/01503; WO 04/031292; y la solicitud de patente internacional WO 04/035680.

Existe la necesidad de obtener poliolefinas silanadas, con excelentes propiedades de adherencia para usar en composiciones adhesivas. Existe además la necesidad de obtener adhesivos libres de disolventes por razones, tanto medioambientales como de costes. Estos problemas han sido satisfechos por las poliolefinas silanadas de la invención, y por las formulaciones adhesivas basadas en estas poliolefinas. Los polímeros silanados usados en las formulaciones adhesivas tienen un rendimiento similar al de las cintas de alto rendimiento basadas en SBC, sin necesidad de un disolvente. Además, los polímeros de poliolefinas silanados descritos en la presente memoria son más económicos y seguros de usar. Asimismo, la química del silano curable en humedad permite el uso de adhesivos termofusibles, tal como en la industria automotriz, aplicaciones bajo el capó, que requieren capacidades de alto rendimiento a altas temperaturas de 40 °C (104°F) o superiores) . Las poliolefinas silanadas de la invención se pueden usar para preparar formulaciones adhesivas, tanto para aplicaciones termofusibles como sensibles a la presión.

Compendio de la invención La invención se refiere a poliolefinas injertadas con silano y a mezclas de poliolefinas, y en particular a composiciones que contienen al menos un polímero de etileno/a-olefina injertado con silano que tiene una viscosidad en masa fundida menor que 50.000 cP a 117°C (350°F) . Los polímeros de etileno/a-olefina injertados con silano y curados, se forman a partir de polímeros de etileno/a-olefina que tienen una distribución... [Seguir leyendo]

1. Una composición que comprende al menos un polímero de etileno/a-olefina injertado con silano, que tiene una viscosidad en masa fundida de 2.000 cP a 50.000 a 177°C (350°F) ,

en donde, el al menos un polímero de etileno/a-olefina injertado con silano se forma a partir de un polímero de etileno/a-olefina que tiene una distribución de pesos moleculares (Mw/Mn) de 1 a 3, 5 y una densidad de 0, 86 a 0, 90 g/cm3.

2. La composición según la reivindicación 1, en donde el al menos un polímero de etileno/a-olefina injertado con silano se forma a partir de un silano representado por la Fórmula (I) :

CH2=CR- (COO) x (CnH2n) ySiR'3 (I) .

en donde, R es un átomo de hidrógeno o un grupo metilo; x e y son 0 ó 1, con la condición de que cuando x sea 1, y es 1; n es un número entero de 1 a 12, y cada R' es independientemente un grupo alcoxi que tiene de 1 a 12 átomos de carbono, grupos ariloxi, grupo aralcoxi, grupo aciloxi alifático que tiene de 1 a 12 átomos de carbono, grupos amino o amino sustituidos, o un grupo alquilo inferior que tiene de 1 a 6 átomos de carbono, con la condición de que no más de uno de los tres grupos R' sea un alquilo.

3. La composición según la reivindicación 2, en donde el al menos un silano se selecciona del grupo que consiste en viniltrimetoxisilano, viniltrietoxisilano, 3- (trimetoxisilil) propil metacrilato.

4. La composición según la reivindicación 1, en donde el al menos un polímero de etileno/a-olefina injertado con silano se forma a partir de un polímero de etileno/a-olefina que contiene una relación de grupos vinilo terminales a la suma de todos los insaturados de 0, 001 a 0, 5, como se determinó mediante H1-RMN.

5. La composición según la reivindicación 1, en donde el al menos un polímero de etileno/a-olefina injertado con silano se forma a partir de un polímero de etileno/a-olefina que contiene una relación de grupos vinilo terminales a la suma de todos los insaturados de 0, 01 a 0, 4, como se determinó mediante H1-RMN.

6. La composición según la reivindicación 1, en donde el al menos un polímero de etileno/a-olefina injertado con silano se forma a partir de un polímero de etileno/a-olefina que contiene una relación de grupos vinilo terminales a la suma de todos los insaturados de 0, 1 a 0, 3, como se determinó mediante H1-RMN.

7. La composición según la reivindicación 1, en donde el al menos un polímero de etileno/a-olefina injertado con silano se forma a partir de un polímero de etileno/a-olefina, que tiene una viscosidad en masa fundida menor que

50.000 cP (177°C) .

8. La composición según la reivindicación 1, en donde el al menos un polímero de etileno/a-olefina injertado con silano se forma a partir de un polímero de etileno/a-olefina, que tiene un peso molecular promedio en número (Mn) menor que 25.000 cP (C) .

9. La composición según la reivindicación 1, en donde el al menos un polímero de etileno/a-olefina injertado con silano se forma a partir de un polímero de etileno/a-olefina, que tiene un porcentaje de cristalinidad menor que 25 por ciento.

10. La composición según la reivindicación 1, en donde el al menos un polímero de etileno/a-olefina injertado con silano se forma a partir de un polímero de etileno/a-olefina, que tiene al menos una temperatura de fusión de 50ºC a 80ºC.

11. La composición según la reivindicación 1, en donde el al menos un polímero de etileno/a-olefina injertado con silano se forma a partir de un polímero de etileno/a-olefina, que carece de ramificaciones de cadena larga.

12. La composición según la reivindicación 1, en donde el al menos un polímero de etileno/a-olefina injertado con silano se forma a partir de un polímero de etileno/a-olefina, que tiene ramificaciones de cadena larga.

13. La composición según la reivindicación 1, en donde el al menos un polímero de etileno/a-olefina injertado con silano, se forma a partir de un polímero de etileno y al menos un comonómero seleccionado del grupo que consiste en monómeros etilénicamente insaturados, dienos conjugados, dienos no conjugados, y polienos.

14. La composición según la reivindicación 13, en donde el comonómero es un monómero etilénicamente insaturado, seleccionado del grupo que consiste en a-olefinas de C3-C20 estireno, estireno sustituido con alquilo, vinilbenzociclobutano, y 1, 4-hexadieno.

15. La composición según la reivindicación 14, en donde la a-olefina de C3-C20 se selecciona del grupo que consiste en 1-propeno, isobutileno, 1-buteno, 1-hexeno, 1-hepteno, 4-metil-1-penteno, y 1-octeno.

16. La composición según la reivindicación 15, en donde la a-olefina de C3-C20 se selecciona del grupo que consiste en propileno y 1-octeno.

17. La composición según la reivindicación 1, en donde el al menos un polímero de etileno/a-olefina injertado con silano, se prepara haciendo reaccionar un polímero de etileno/a-olefina con al un compuesto de silano y al menos un iniciador, y en donde, la relación en peso del "al menos un compuesto de silano" a la del "al menos un iniciador" es de 30:1 a 400:1.

18. La composición según la reivindicación 17, en donde la reacción tiene lugar en una extrusora.

19. La composición según la reivindicación 17, en donde el polímero de etileno/a-olefina se hace reaccionar con un compuesto de silano y un iniciador, y en donde, el polímero de etileno/a-olefina tiene una distribución de pesos moleculares de 1 a 3, 5.

20. La composición según la reivindicación 19, en donde el polímero de etileno/a-olefina tiene una distribución de pesos moleculares de 1 a 3.

21. La composición según la reivindicación 19, en donde el compuesto de silano, que se hace reaccionar con el polímero de etileno/a-olefina, está presente en una cantidad de al menos 5 por ciento en peso, basado en el peso total de la composición reactiva, y el iniciador está presente en una cantidad de 300 ppm a 1.500 ppm, basado en el peso total de la composición reactiva.

22. La composición según la reivindicación 17, en donde la cantidad del al menos un silano que se injerta sobre el polímero de etileno/a-olefina, es mayor que 0, 5 por ciento en peso, basado en el peso total de la composición reactiva.

23. La composición según la reivindicación 17, en donde la cantidad del al menos un silano que se injerta en el polímero de etileno/a-olefina, es mayor que 2 por ciento en peso, basado en el peso total de la composición reactiva.

24. La composición según la reivindicación 22, que comprende además por lo menos un agente de pegajosidad.

25. La composición según la reivindicación 22, que comprende además por lo menos una cera.

26. La composición según la reivindicación 22, que comprende además por lo menos un aceite.

27. La composición según la reivindicación 22, en donde el al menos un polímero de etileno/a-olefina injertado con silano, está presente en una cantidad de 15 a 50 por ciento en peso, basado en el peso total de la composición, y la composición comprende además de 0 a 40 por ciento en peso de al menos un agente de pegajosidad, basado en el peso total de la composición, y de 0 a 40 por ciento en peso de al menos un aceite, basado en el peso total de la composición.

28. La composición según la reivindicación 22, en donde el al menos un polímero de etileno/a-olefina injertado con silano, está presente en una cantidad de 15 a 50 por ciento en peso, basado en el peso total de la composición, y la composición comprende además de 0 a 40 por ciento en peso de al menos un agente de pegajosidad, basado en el peso total de la composición, y de 0 a 40 por ciento en peso de al menos una cera, basado en el peso total de la composición.

29. La composición según la reivindicación 24, en donde la composición tiene:

a) una temperatura de fallo de adherencia por pelado (PAFT) mayor que, o igual a, 43ºC (110ºF) ; y/o b) una temperatura de fallo de adherencia por cizalla (SAFT) mayor que, o igual a, 60ºC (140ºF) .

30. La composición según la reivindicación 1, en donde el al menos un polímero de etileno/a-olefina injertado con silano tiene una distribución de pesos moleculares (Mw/Mn) de 1 a 3, 5.

31. La composición según la reivindicación 1, en donde el al menos un polímero de etileno/a-olefina injertado con silano tiene un peso molecular promedio en número de 5.000 a 25.000.

32. La composición según la reivindicación 1, en donde el al menos un polímero de etileno/a-olefina injertado con silano tiene un peso molecular promedio en peso de 10.000 a 50.000.

33. La composición según la reivindicación 1, en donde el al menos un polímero de etileno/a-olefina injertado con silano tiene una densidad de 0, 855 g/cm3 a 0, 93 g/cm3.

34. Un artículo que comprende la composición, según la reivindicación 24.

35. La composición según la reivindicación 1, que comprende además una o más poliolefinas seleccionadas del grupo que consiste en homopolímeros de polietileno, polímeros de etileno/a -olefina, homopolímeros de propileno y polímeros de propileno/a-olefina.

36. La composición según la reivindicación 1, que comprende además por lo menos un polímero de estireno-etilenobutileno-estireno.

37. La composición según la reivindicación 36, que comprende además por lo menos un aditivo seleccionado del grupo que consiste en agentes de pegajosidad, aceites, ceras y combinaciones de los mismos.

FIGURA 1

FIGURA 2

FIGURA 3

FIGURA 4

FIGURA 5