Composición de catalizador que comprende un agente de transporte para la formación de un copolímero de multi-bloques de olefina superior.

Un copolímero de multi-bloques formado por medio de polimerización de propileno,

4-metil-1-penteno, estirenou otra α-olefina C4-20, y un co-monómero co-polimerizable en presencia de una composicion que comprende lamezcla o producto de reacción resultante de combinar:

un primer catalizador (A) de polimerización de olefinas,

un segundo catalizador (B) de polimerización de olefinas capaz de preparar polímeros que difieren en laspropiedades químicas y físicas del polímero preparado por medio del catalizador (A) bajo condiciones depolimerización equivalentes, y

un agente (C) de transporte de cadena, en el que el catalizador (A) bien se corresponde con la fórmula

en la que

T3 es un grupo puente divalente de 2 a 20 átomos sin contar hidrógeno; y

Ar2, en cada aparición, es de forma independiente un grupo arileno o un grupo arileno con sustitución dealquilo o arilo de 6 a 20 átomos sin contar hidrógeno;

M3 es un metal del Grupo 4;G, en cada aparición, es de forma independiente un grupo de ligando aniónico, neutro o dianiónico;g es un número de 1 a 5 que indica el número de dichos grupos G; y las interacciones de donación deelectrones están representadas por medio de flechas, o bien se corresponde con la fórmula

Composición de catalizador que comprende un agente de transporte para la formación de un copolímero de multibloques de olefina superior

Campo de la invención La presente invención se refiere a composiciones para polimerizar propileno, 4-metil-1-penteno, estireno u otra olefina C4-20 y uno o más comonómeros, para formar un producto inter-polimérico de multi-bloques que presenta propiedades físicas únicas, a un proceso para preparar dichos inter-polímeros y a los productos poliméricos resultantes. Se describen en el presente documento métodos de uso de estos polímeros en aplicaciones que requieren combinaciones únicas de propiedades físicas. Además, se describen en el presente documento productos preparados a partir de estos polímeros. Los polímeros de la invención comprenden dos o más regiones diferentes o segmentos (bloques) que hacen que el polímero posea propiedades físicas únicas. Estos copolímeros de multibloques y mezclas poliméricas que comprenden los mismos se emplean de forma útil en la preparación de productos sólidos tales como moldeados, películas, láminas y objetos esponjosos por medio de moldeo, extrusión u otros procesos, y resultan útiles como componentes o ingredientes en adhesivos, laminados, mezclas poliméricas y otros usos finales. Los productos resultantes se usan en la fabricación de componentes para automóviles, tales como perfiles, parachoques y partes del equipamiento interior; materiales de envasado; aislamiento de cables eléctricos y otras aplicaciones.

Durante tiempo se ha sabido que los polímeros que contienen estructura de tipo bloques con frecuencia presentan propiedades superiores en comparación con los copolímeros aleatorios y las mezclas. Por ejemplo, los copolímeros de tri-bloque de estireno y butadieno (SBS) y las versiones hidrogenadas de los mismos (SEBS) presentan una combinación excelente de resistencia térmica y elasticidad. También se conocen otros copolímeros de bloques en la técnica. De manera general, los copolímeros de bloques conocidos como elastómeros termoplásticos (TPE) presentan propiedades deseables debido a la presencia de segmentos de bloques elastoméricos o "blandos" que conectan con bloques "duros" bien cristalizables o bien vítreos del mismo polímero. A temperaturas hasta la temperatura de fusión o la temperatura de transición vítrea de los segmentos duros, los polímeros demuestran carácter elastomérico. A temperaturas más elevadas, los polímeros se vuelven aptos para fluir, exhibiendo un comportamiento termoplástico. Métodos conocidos de preparación de copolímeros de bloques incluyen polimerización aniónica y polimerización controlada por radicales libres. Desafortunadamente, estos métodos de preparación de copolímeros de bloques requieren la adición sencuencial de monómeros y el procesado por lotes y los tipos de monómeros que se pueden emplear de forma útil en dichos métodos se encuentran relativamente limitados. Por ejemplo, en la polimerización aniónica de estireno y butadieno para formar un copolímero de bloques de tipo SBS, cada cadena polimérica se requiere una cantidad estequiométrica de iniciador y los polímeros resultantes presentan una distribución de peso molecular extremadamente estrecha, Mw/Mn, preferentemente de 1, 0 a 1, 3. De manera adicional, los procesos aniónicos y de radicales libres son relativamente lentos, dando lugar a economías de proceso pobres.

Sería deseable producir copolimeros de bloques de forma catalítica, es decir, en un proceso en el que se produzca más de una molécula polimérica por cada molécula de catalizador o iniciador. Además, sería muy deseable producir copolímeros de bloques a partir de mezclas monoméricas de propileno, 4-metil-1-penteno, estireno u otra olefina C420 con etileno y/o uno o más monómeros de olefina diferentes que generalmente no resultan apropiados para su uso en polimerizaciones aniónicas o radicales libres. En algunos de estos polímeros, resulta muy deseable que parte o la totalidad de los bloques poliméricos comprenda polímeros amorfos tales como copolímeros de propileno o 4-metil-1penteno y un comonómero, especialmente copolímeros aleatorios amorfos de propileno con etileno o 4-metil-1penteno con etileno y cualesquiera bloques poliméricos restantes comprendan de manera predominante propileno o 4-metil-1-penteno en forma polimerizada, preferentemente altamente cristalina o estereoespecífica, especialmente isotáctica, poli (homopolímeros de propileno) u homopolímeros de 4-metil-1-pentano altamente cristalinos. Finalmente, sería muy deseable la posibilidad de usar un proceso continuo para la producción de copolímeros de bloques de este tipo.

Investigadores anteriores han afirmado que se pueden usar determinados catalizadores de polimerización de coordinación homogéneos para preparar polímeros que presenten estructura sustancialmente "de tipo bloque" por medio de la supresión de la transferencia de cadena durante la polimerización, por ejemplo, llevando a cabo el proceso de polimerización en ausencia de un agente de transferencia de cadena y a una temperatura suficientemente baja, de manera que se elimine básicamente la transferencia de cadena por medio de eliminación 1 de hidruro u otros procesos de transferencia de cadena. En tales condiciones, se dijo que la adición secuencial de diferentes monómeros daba como resultado la formación de polímeros que presentaban secuencias o segmentos de diferente contenido monomérico. Diferentes ejemplos de dichas composiciones de catalizador y procesos son revisados por parte de Coates, Hustad y Reinartz en Angew. Chem. Int. Ed. 41, 2236-2257 (2002) así como también en el documento US-A-2003/0114623.

De manera desventajosa, dichos procesos requieren la adición secuencial de monómero y dan lugar a la producción de únicamente una cadena polimérica por cada centro activo del catalizador, lo que limita la productividad del catalizador. Además, el requisito de temperaturas de proceso relativamente bajas aumenta los costes de operación del proceso, haciendo que dichos procesos resulten inapropiados para su implementación a escala comercial. Además, el catalizador no se puede optimizar para la formación de cada tipo de polímero respectivo, y por tanto el proceso completo da como resultado la producción de bloques poliméricos o segmentos de eficacia y/o calidad menores que los valores máximos. Por ejemplo, de manera general, la formación de determinada cantidad de polímero terminado de forma prematura resulta inevitable, lo que da lugar a la formación de mezclas que presentan propiedades poliméricas inferiores. Por consiguiente, en condiciones normales de operación, para los polímeros de bloques preparados de forma secuencial que presentan Mw/Mn de 1, 5 o mayor, la distribución de longitudes de bloque resultante es relativamente inhomogénea, no la distribución más probable. Finalmente, los copolímeros de bloques preparados de forma secuencial se deben preparar en un proceso por lotes, limitando las velocidades y los costes crecientes con respecto a las reacciones de polimerización llevadas a cabo en un proceso continuo.

Por estos motivos, resultaría muy deseable proporcionar un proceso para producir copolímeros de olefina en bloques bien definidos o segmentos, en un proceso que use catalizadores de polimerización por coordinación capaces de operar con elevadas eficacias catalíticas. Además, resultaría deseable proporcionar un proceso y copolímeros resultantes segmentados o de bloques en los que la inserción de bloques terminales o de secuenciación de bloques dentro del polímero pueda estar influenciada por la selección apropiada de las condiciones de proceso. Finalmente, sería deseable proporcionar un proceso continuo para producir copolímeros de multi-bloques.

El uso de determinados compuestos de alquilo de metal y otros compuestos, tales como hidrógeno, como agentes de transferencia de cadena para interrumpir el crecimiento de cadena en polimerizaciones de olefina, es bien conocido en la técnica. Además, se conoce el empleo de dichos compuestos, especialmente compuestos de alquilo de aluminio, como neutralizadores o como co-catalizadores en las polimerizaciones de olefina. En Macromolecules, 33, 9192-9199 (2000) el uso de determinados compuestos de trialquilo de aluminio como agentes de transferencia de cadena en combinación con determinadas composiciones de catalizador de circonoceno dio lugar a mezclas de polipropileno que contenían cantidades pequeñas de fracciones poliméricas que contenían segmentos tanto isotácticos como atácticos. En Liu y Rytter, Macromolecular Rapid Comm., 22, 952-956 (2001) y Bruaseth y Rytter, Macromolecules, 36, 3026-3034 (2003) se polimerizaron mezclas de etileno y 1-hexeno por medio de una composición de catalizador... [Seguir leyendo]

1. Un copolímero de multi-bloques formado por medio de polimerización de propileno, 4-metil-1-penteno, estireno u otra a-olefina C4-20, y un co-monómero co-polimerizable en presencia de una composicion que comprende la mezcla o producto de reacción resultante de combinar:

un primer catalizador (A) de polimerización de olefinas,

un segundo catalizador (B) de polimerización de olefinas capaz de preparar polímeros que difieren en las propiedades químicas y físicas del polímero preparado por medio del catalizador (A) bajo condiciones de polimerización equivalentes, y

un agente (C) de transporte de cadena, en el que el catalizador (A) bien se corresponde con la fórmula

en la que T3 es un grupo puente divalente de 2 a 20 átomos sin contar hidrógeno; y Ar2, en cada aparición, es de forma independiente un grupo arileno o un grupo arileno con sustitución de alquilo o arilo de 6 a 20 átomos sin contar hidrógeno; 15 M3 es un metal del Grupo 4; G, en cada aparición, es de forma independiente un grupo de ligando aniónico, neutro o dianiónico; g es un número de 1 a 5 que indica el número de dichos grupos G; y las interacciones de donación de electrones están representadas por medio de flechas, o bien se corresponde con la fórmula

en la cual M3 es Hf o Zr; Ar4, en cada aparición, es de manera independiente arilo C6-20 o sus derivados sustituidos de forma inerte, especialmente 3, 5-di (isopropil) fenilo, 3, 5-di (isobutil) fenilo, dibenzo-1H-pirrol-1-ilo o antracen-5-ilo, y T4 comprende un grupo alquileno C3-6, un grupo cicloalquileno C3-6 o uno de sus derivados sustituidos de 25 manera inerte; R21, en cada aparición, es de forma independiente hidrógeno, halo, hidrocarbilo, trihidrocarbilsililo o

trihidrocarbilsililhidrocarbilo de hasta 50 átomos sin contar hidrógeno; y

G, en cada aparición, es de forma independiente un grupo hidrocarbilo o trihidrocarbilsililo de hasta 20

átomos sin contar hidrógeno, o 2 grupos G juntos son un derivado divalente de los grupos hidrocarbilo o trihidrocarbilsililo anteriores.

2. El polímero de acuerdo con la reivindicación 1, en el que el catalizador (A) se corresponde con la fórmula:

en la que Ar4 es 3, 5-di (isopropil) fenilo, 3, 5-di (isobutil) fenilo, dibenzo-1H-pirrol-1-ilo o antracen-5-ilo,

R21 es hidrógeno, halo o alquilo C1-4, especialmente metilo; T4 es propan-1, 3-diilo o butan-1, 4-diilo, y G es cloro, metilo o bencilo.

3. El copolímero de acuerdo con la reivindicación 1 ó 2, en el que el segundo catalizador (B) de polimerización de olefinas presenta un índice de incorporación de comonómero menor que 95% del índice de incorporación de 15 comonómero del catalizador (A) .

4. El copolímero de acuerdo con la reivindicación 1, 2 ó 3, en el que el catalizador (B) se corresponde con la fórmula:

en la que: M2 es un metal de los Grupos 4-10 de la Tabla Periódica de los Elementos;

T2 es un grupo que contiene nitrógeno, oxígeno o fósforo; X2 es halo, hidrocarbilo o hidrocarbiloxi; t es uno o dos; x" es un número seleccionado para proporcionar un equilibrio de carga; y T2 y N se encuentran unidos por medio de un ligando de puente.

5. El copolímero de multi-bloques de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1-4, que comprende, en forma polimerizada, dos monómeros seleccionados entre el grupo que consiste en a-olefinas C2-20, presentando

dicho copolímero dos o más segmentos o bloques que difieren en cuanto a contenido monomérico, cristalinidad, tacticidad, homogeneidad o densidad y al menos uno de los bloques poliméricos que consiste esencialmente en propileno polimerizado, 4-metil-1-penteno, estireno u otra a-olefina C4-20.

6. El copolímero de multi-bloques de acuerdo con una de las reivindicaciones 1-4 que comprende, en forma polimerizada, propileno y etileno, o 4-metil-1-penteno y etileno, presentando dicho copolímero en el mismo dos o más segmentos o bloques que difieren en el contenido de comonómero, cristalinidad, tacticidad, homogeneidad y densidad.

7. El copolímero de multi-bloques de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1-4, que consiste esencialmente en propileno y etileno o 4-metil-1-penteno y etileno en forma polimerizada, presentando dicho copolímero dos o más segmentos o bloques que difieren en el contenido de comonómero, cristalinidad, tacticidad, homogeneidad o densidad.

8. El copolímero de multi-bloques de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1-7 que contiene en el mismo cuatro o más segmentos o bloques que difieren en cuanto a contenido de comonómero, cristalinidad, tacticidad, homogeneidad o densidad.

9. Un derivado funcionalizado del copolímero de multi-bloques de una cualquiera de las reivindicaciones 1-8.

10. Una mezcla de polímero homogéneo que comprende: (1) un polímero orgánico o inorgánico y (2) un copolímero de multi-bloques de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1-8.

11. Un derivado reticulado de un polímero de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1-8.

12. Un polímero de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1-8 o una composición que comprende el mismo, en forma de película, al menos una capa de película de multicapa, al menos una capa de producto laminado, un producto en forma de espuma, una fibra, un material textil no tejido, un producto moldeado por inyección, un producto moldeado por soplado, un producto roto-moldeado o un adhesivo.

13. El polímero de acuerdo con la reivindicación 11 o una composición que comprende el mismo, en forma de una película, al menos una capa de una película de multicapa, al menos una capa de un producto laminado, un producto en forma de espuma, una fibra, un material textil no tejido, un producto moldeado por inyección, un producto moldeado por soplado, un producto roto-moldeado o un adhesivo.

14. Un copolímero de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones anteriores en el que el agente de transporte es un compuesto de trihidrocarbil aluminio o dihidrocarbil cinc que contiene de 1 a 12 carbonos en cada grupo hidrocarbilo.

15. Un copolímero de acuerdo con la reivindicación 14, en el que el agente de transporte es trietilaluminio o dietilcinc.

16. Un proceso para preparar un copolímero de multi-bloques que contiene propileno que comprenden poner en contacto propileno y uno o más comonómeros polimerizables por adición diferentes de propileno bajo condiciones de polimerización por adición con una composición que comprende:

la mezcla o producto de reacción resultante de combinar:

un primer catalizador (A) de polimerización de olefinas,

un segundo catalizador (B) de polimerización de olefinas capaz de preparar polímeros que difieren en cuanto a las propiedades químicas o físicas del polímero preparado por medio del catalizador (A) bajo condiciones de polimerización equivalentes, y

un agente de transporte (C) , en el que el catalizador (A) bien se corresponde con la fórmula:

en la que: T3 es un grupo puente divalente de 2 a 20 átomos sin contar hidrógeno; y

Ar2, en cada aparición, es de forma independiente un grupo arileno o un grupo arileno sustituido con alquilo o arilo de 6 a 20 átomos sin contar hidrógeno;

M3 es un metal del Grupo 4;

G, en cada aparición, es de forma independiente un grupo de ligando aniónico, neutro o dianiónico;

g es un número de 1 a 15 que indica el número de dichos grupos G; y las interacciones de donación de electrones están representadas por medio de flechas, o bien se corresponde con la fórmula

en la cual M3 es Hf o Zr;

Ar4, en cada aparición, es de manera independiente arilo C6-20 o sus derivados sustituidos de forma inerte, especialmente 3, 5-di (isopropil) fenilo, 3, 5-di (isobutil) fenilo, dibenzo-1H-pirrol-1-ilo, o antracen-5-ilo, y

T4 comprende un grupo alquileno C3-6, un grupo cicloalquileno C3-6 o uno de sus derivados sustituidos de manera inerte;

R21, en cada aparición, es de forma independiente hidrógeno, halo, hidrocarbilo, trihidrocarbilsililo o trihidrocarbilsililhidrocarbilo de hasta 50 átomos sin contar hidrógeno; y

G, en cada aparición, es de forma independiente un grupo hidrocarbilo o trihidrocarbilsililo de hasta 20

átomos sin contar hidrógeno, o 2 grupos G juntos son un derivado divalente de los grupos hidrocarbilo o trihidrocarbilsililo anteriores.

17. Un proceso para preparar un copolímero de multi-bloques que contiene 4-metil-1-penteno que comprende poner en contacto 4-metil-1-penteno y uno o más comonómeros polimerizables por adición diferentes de 4-metil-1-penteno bajo condiciones de polimerización por adición con una composición que comprende:

la mezcla o el producto de reacción que resulta de combinar:

un primer catalizador (A) de polimeización de olefinas,

un segundo catalizador (B) de polimerización de olefinas capaz de preparar polímeros que difieren en cuanto a las propiedades químicas o físicas del polímero preparado por medio del catalizador (A) bajo condiciones de polimerización equivalentes, y

un agente de transporte (C) , en el que el catalizador (A) bien se corresponde con al fórmula:

en la que: T3 es un grupo puente divalente de 2 a 20 átomos sin contar hidrógeno; y 5 Ar2, en cada aparición, es de forma independiente un grupo arileno o un grupo arileno sustituido con alquilo o arilo de 6 a 20 átomos sin contar hidrógeno; M3 es un metal del Grupo 4; G, en cada aparición, es de forma independiente un grupo de ligando aniónico, neutro o dianiónico; g es un número de 1 a 15 que indica el número de dichos grupos G; y las interacciones de donación de electrones están representadas por medio de flechas, o bien se corresponde con la fórmula

en la cual M3 es Hf o Zr;

Ar4, en cada aparición, es de manera independiente arilo C6-20 o sus derivados sustituidos de forma inerte, especialmente 3, 5-di (isopropil) fenilo, 3, 5-di (isobutil) fenilo, dibenzo-1H-pirrol-1-ilo, o antracen-5-ilo, y

T4 comprende de forma independiente un grupo alquileno C3-6, un grupo cicloalquileno C3-6 o uno de sus derivados sustituidos de manera inerte;

R21, en cada aparición, es de forma independiente hidrógeno, halo, hidrocarbilo, trihidrocarbilsililo o 20 trihidrocarbilsililhidrocarbilo de hasta 50 átomos sin contar hidrógeno; y

G, en cada aparición, es de forma independiente un grupo hidrocarbilo o trihidrocarbilsililo de hasta 20 átomos sin contar hidrógeno, o 2 grupos G juntos son un derivado divalente de los grupos hidrocarbilo o trihidrocarbilsililo anteriores.

18. El proceso de acuerdo con la reivindicación 16 ó 17 en el que el comonómero es etileno. 25 19. El proceso de acuerdo con la reivindicación 16 ó 17, que es un proceso continuo.

20. E proceso de acuerdo con la reivindicación 19, que es un proceso en disolución.

21. El proceso de acuerdo con la reivindicación 19, en el que el catalizador (B) se corresponde con la fórmula

en la que: M2 es un metal de los Grupos 4-10 de la Tabla Periódica de los Elementos; T2 es un grupo que contiene nitrógeno, oxígeno o fósforo; X2 es halo, hidrocarbilo o hidrocarbiloxi; t es uno o dos; x" es un número seleccionado para proporcionar un equilibrio de carga; y T2 y N se encuentran unidos por medio de un ligando de puente.