Composición catalítica para la deshidrogenación de hidrocarburos alquilaromáticos.

Composición catalítica para la deshidrogenación de hidrocarburos alquilaromáticos opcionalmente mezclados con etano,

que comprende

a) un portador que está compuesto por alúmina en fase delta o en fase theta o en una mezcla de fases delta + theta, theta + alfa o delta + theta + alfa, modificado con sílice, y que tiene un área superficial menor que 150 m2/g, determinada con el método BET;

b) entre un 0,1 y un 35% en peso de galio expresado como Ga2O3;

c) entre un 0,01 y un 5% en peso de manganeso expresado como Mn2O3;

d) entre 0 y 100 ppm en peso de platino;

e) entre un 0,05 y un 4% en peso de un óxido de un metal alcalino o alcalinotérreo;

calculándose los porcentajes con respecto al total de la composición.

Composición catalítica para la deshidrogenación de hidrocarburos alquilaromáticos [0001] La presente invención se refiere a una composición catalítica para la deshidrogenación de hidrocarburos alquilaromáticos.

Más específicamente, la presente invención se refiere a una composición catalítica para la deshidrogenación de hidrocarburos alquilaromáticos, opcionalmente en presencia de un diluyente inerte o de hidrocarburo.

Todavía más específicamente, la presente invención se refiere a una composición catalítica para la deshidrogenación de etilbenceno, opcionalmente diluido en un producto inerte o etano.

Se conocen procesos para la deshidrogenación de hidrocarburos alquilaromáticos. La patente U.S. 6.031.143, por ejemplo, describe un proceso para la deshidrogenación simultánea de etilbenceno y etano en presencia de un sistema catalítico que está compuesto por un portador inorgánico, tal como alúmina, en el cual se han impregnado varios metales con la finalidad de activar las reacciones químicas implicadas en el proceso.

En la patente europea 885.654 y en la solicitud de patente internacional WO 01/23336 se proporcionan otros ejemplos de procesos para la deshidrogenación de hidrocarburos alquilaromáticos.

En estos documentos, la deshidrogenación del hidrocarburo alquilaromático, en particular etilbenceno a estireno, se lleva a cabo en una unidad que está compuesta por un sistema de reactor/regenerador que funcionan, ambos, bajo condiciones de lecho fluido. En este tipo de sistema, la unidad de deshidrogenación comprende un primer reactor de deshidrogenación de lecho fluido y un segundo reactor de regeneración del catalizador que contiene coque. Este último se extrae en continuo desde la parte inferior del primer reactor, y se alimenta a la parte superior del segundo reactor, en donde se mantiene bajo condiciones de fluidez por medio de una mezcla de gas combustible, por ejemplo metano, y aire precalentado. De esta manera, el sólido desciende lentamente en contracorriente con el flujo gaseoso que sube, y, durante este lento descenso, se regenera a medida que los residuos carbonosos se queman. El paso del catalizador desde un reactor al otro queda garantizado por un gas portador tal como, por ejemplo, aire o nitrógeno.

Las condiciones óptimas de temperatura en el regenerador están comprendidas entre 500 y 700°C, y se mantienen como resultado de la oxidación catalítica de gas combustible (por ejemplo, metano) . El sistema catalítico comprende por lo tanto metales activos en la reacción de deshidrogenación, tales como galio o cromo combinados con un metal alcalino tal como potasio, e igualmente en la oxidación catalítica de metano, tales como platino.

Tal como ocurre con frecuencia en sistemas catalíticos heterogéneos que contienen múltiples componentes activos, la actividad de los componentes individuales puede reducirse con tiempos diferentes. En el caso de la deshidrogenación, cuando se trabaja con el sistema de reactor/regenerador, la actividad catalítica del platino es considerablemente inferior a la de otros metales tales como galio o cromo. Este hecho tiene una cierta influencia sobre la economía de procesos de deshidrogenación, ya que la sustitución del catalizador de platino también implica la de los otros catalizadores metálicos, todavía activos, en la medida en la que todos están impregnados sobre el mismo portador.

El solicitante ha observado ahora que el manganeso, ya sea solo o combinado con el propio platino, si se impregna sobre un portador inorgánico tal como el descrito en la técnica conocida, junto con otros catalizadores de deshidrogenación, es no solamente activo en la oxidación catalítica de metano, sino que también tiene una duración comparable a la de metales activos en la deshidrogenación catalítica.

El objeto de la presente invención se refiere por lo tanto a una composición catalítica para la deshidrogenación de hidrocarburos alquilaromáticos opcionalmente mezclados con etano, en un sistema de reactor/regenerador, que comprende:

a) un portador que está compuesto por alúmina en fase delta o en fase theta o en una mezcla de fases delta + theta, theta + alfa o delta + theta + alfa, modificado con sílice, y que tiene un área superficial menor que 150 m2/g, determinada con el método BET; b) entre un 0, 1 y un 35% en peso de galio expresado como Ga2O3; c) entre un 0, 01 y un 5% en peso de manganeso expresado como Mn2O3; d) entre 0 y 100 ppm en peso de platino; e) entre un 0, 05 y un 4% en peso de un óxido de un metal alcalino o alcalinotérreo;

calculándose los porcentajes con respecto al total de la composición.

a) un portador que está compuesto por alúmina en fase delta o en fase theta o en una mezcla de fases delta + theta, theta + alfa o delta + theta + alfa, modificado con sílice, y que tiene un área superficial menor que 150 m2/g, determinada con el método BET; b) entre un 0, 2 y un 3, 8% en peso de Ga2O3; c) entre un 0, 15 y un 1, 5% en peso de manganeso expresado como Mn2O3; d) entre 5 y 90 ppm en peso de platino; e) entre un 0, 1 y un 3% en peso de un óxido de un metal alcalino o alcalinotérreo;

calculándose los porcentajes con respecto al total de la composición.

El proceso para preparar el sistema catalítico antes descrito se puede llevar a cabo sustancialmente por medio de las siguientes etapas:

- preparar una o más soluciones de los componentes a sustentar;

- dispersar las soluciones sobre el portador de alúmina modificado con sílice;

- secar el portador impregnado; y

- calcinar el portador secado a una temperatura comprendida entre 500 y 900°C; - opcionalmente repetir las etapas anteriores una o dos veces.

En la preparación de los catalizadores objeto de la presente invención, el portador de alúmina modificado está en forma de partículas clasificadas como pertenecientes al Grupo A según Geldart (Gas Fluidization Technology, D. Geldart, John Wiley & Sons) .

La dispersión de los componentes del catalizador sobre el portador se puede llevar a cabo de acuerdo con las técnicas convencionales, tales como impregnación, intercambio iónico, quot;deposición de vaporquot; o adsorción superficial. Preferentemente se usa la técnica de impregnación por humedad incipiente.

El catalizador, objeto de la presente invención, también ha demostrado ser sorprendentemente eficaz en forma de mezcla mecánica de los respectivos componentes metálicos activos sustentados. Se da a conocer también una composición catalítica para la deshidrogenación de hidrocarburos alquilaromáticos opcionalmente mezclados con etano, en un sistema de reactor/regenerador, que comprende una mezcla mecánica de:

i) entre un 70 y un 99, 5% en peso, preferentemente entre un 80 y un 95%, de una primera fase activa compuesta esencialmente por un portador sólido basado en alúmina en fase delta o en fase theta o en una mezcla de fases delta + theta, theta + alfa o delta + theta + alfa, modificado con sílice, y que tiene un área superficial menor que 150 m2/g, determinada con el método BET, galio, expresado como Ga2O3, y un óxido de un metal alcalino o alcalinotérreo sustentados sobre alúmina, en cantidades, calculadas con respecto al total, comprendidas entre un 0, 1 y un 35% en peso y entre un 0, 05 y un 4% en peso, respectivamente; ii) entre un 0, 5 y un 30% en peso, preferentemente entre un 5 y un 20%, de una segunda fase activa compuesta esencialmente por un portador sólido basado en alúmina en fase delta o en fase theta o en una mezcla de fases delta + theta, theta + alfa o delta + theta + alfa, modificado con sílice, y que tiene un área superficial menor que 150 m2/g, determinada con el método BET, modificado con manganeso, expresado como Mn2O3, platino y un óxido de un metal alcalino o alcalinotérreo sustentados sobre alúmina, en cantidades, calculadas con respecto al total, comprendidas entre un 0, 1 y un 10% en peso, entre 0 y 1.000 ppm en peso, y entre un 0, 025 y un 3, 95% en peso, respectivamente.

La mezcla mecánica catalítica preferida es aquella en la cual la cantidad de galio está comprendida entre un 0, 2 y un 3, 8% en peso, la cantidad de manganeso está comprendida entre un 0, 15 y un 1, 5% en peso, la cantidad de platino está comprendida entre 5 y 50 ppm en peso y la cantidad total de óxido de metal alcalino o alcalinotérreo está comprendida entre un 0, 1 y un 3% en peso.

También se da a conocer una composición catalítica para la deshidrogenación de hidrocarburos alquilaromáticos opcionalmente mezclados con etano, en un sistema de reactor/regenerador, que comprende una mezcla mecánica de:

i) entre un 70 y un 99, 5% en peso, preferentemente... [Seguir leyendo]

1. Composición catalítica para la deshidrogenación de hidrocarburos alquilaromáticos opcionalmente mezclados con etano, que comprende a) un portador que está compuesto por alúmina en fase delta o en fase theta o en una mezcla de fases delta + theta, theta + alfa o delta + theta + alfa, modificado con sílice, y que tiene un área superficial menor que 150 m2/g, determinada con el método BET; b) entre un 0, 1 y un 35% en peso de galio expresado como Ga2O3; c) entre un 0, 01 y un 5% en peso de manganeso expresado como Mn2O3; d) entre 0 y 100 ppm en peso de platino; e) entre un 0, 05 y un 4% en peso de un óxido de un metal alcalino o alcalinotérreo;

calculándose los porcentajes con respecto al total de la composición.

2. Composición catalítica según la reivindicación 1, que comprende:

a) un portador que está compuesto por alúmina en fase delta o en fase theta o en una mezcla de fases delta + theta, theta + alfa o delta + theta + alfa, modificado con sílice, y que tiene un área superficial menor que 150 m2/g; b) entre un 0, 2 y un 3, 8% en peso de Ga2O3; c) entre un 0, 15 y un 1, 5% en peso de manganeso expresado como Mn2O3; d) entre 5 y 90 ppm en peso de platino; e) entre un 0, 1 y un 3% en peso de un óxido de un metal alcalino o alcalinotérreo;

calculándose los porcentajes con respecto al total de la composición.

3. Composición catalítica según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en la que el portador de aluminio está modificado con entre un 0, 08 y un 5% en peso de sílice.

4. Composición catalítica según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en la que el metal alcalino o alcalinotérreo es potasio o magnesio.

5. Proceso para la preparación de la composición catalítica según la reivindicación 1 ó 2, que comprende:

- preparar una o más soluciones de los componentes a sustentar;

- dispersar las soluciones sobre el portador de alúmina modificado con sílice;

- secar el portador impregnado; y

- calcinar el portador secado a una temperatura comprendida entre 500 y 900°C; - opcionalmente repetir las etapas anteriores una o dos veces.

6. Proceso para la deshidrogenación catalítica de hidrocarburos alquilaromáticos opcionalmente mezclados con etano, que comprende:

A) deshidrogenar la corriente de hidrocarburo, opcionalmente mezclada con un gas inerte, en un reactor de lecho fluido en presencia de una composición catalítica según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 4, a una temperatura comprendida entre 400 y 650°C, a una presión total comprendida entre 0, 1 y 3 ata y con una GHSV (Velocidad Espacial del Gas por Hora) comprendida entre 50 y 10.000 Nl/h · lcat.; y B) regenerar y calentar el catalizador, por medio de combustión catalítica, en un regenerador de lecho fluido a una temperatura superior a 500°C.

7. Proceso según la reivindicación 6, en el que el hidrocarburo alquilaromático es etilbenceno.

8. Proceso según cualquiera de las reivindicaciones 6 a 7, en el que el gas inerte se selecciona de nitrógeno, metano, hidrógeno, dióxido de carbono y gases nobles.

9. Proceso según la reivindicación 8, en el que el gas inerte se selecciona de nitrógeno y metano.

10. Proceso según cualquiera de las reivindicaciones 6 a 9, en el que la relación de volumen gas inerte/corriente de hidrocarburo está comprendida entre 1 y 10.

11. Proceso según la reivindicación 10, en el que la relación está comprendida entre 2 y 6.

12. Proceso según cualquiera de las reivindicaciones 6 a 11, en el que la reacción de deshidrogenación de la etapa (A) se lleva a cabo a una temperatura comprendida entre 450 y 650°C, a presión atmosférica o un valor ligeramente mayor,

13. Proceso según la reivindicación 12, en el que la GHSV está comprendida entre 150 y 400 Nl/h·lcat., y los tiempos de 5 residencia del catalizador están comprendidos entre 10 y 15 minutos.

14. Proceso según cualquiera de las reivindicaciones 6 a 13, en el que la regeneración del catalizador se efectúa con aire, oxígeno o aire diluido en nitrógeno, mientras que su calentamiento se efectúa usando metano, un gas combustible o subproductos de la reacción de deshidrogenación, trabajando a una temperatura superior con respecto a la temperatura de deshidrogenación, a presión atmosférica o un valor ligeramente mayor, una GHSV comprendida entre 100 y 1.000 Nl/h·lcat., y con un tiempo de residencia del catalizador comprendido entre 5 y 120 minutos,

15. Proceso según la reivindicación 14, en el que la temperatura de regeneración está comprendida entre 500 y 700°C y

el tiempo de residencia está comprendido entre 20 y 40 minutos. 15

16. Proceso según cualquiera de las reivindicaciones 6 a 15, en el que, en la etapa de deshidrogenación (A) , una mezcla de etilbenceno-etano se alimenta al reactor, obteniendo la deshidrogenación simultánea de los mismos, usando el etileno en una mezcla con benceno para proporcionar el alquilaromático correspondiente.