PROCEDIMIENTO PARA LA PREPARACION DE UN SOPORTE ESFERICO QUE COMPRENDE UN DIHALURO DE MG.

Procedimiento para la preparación de partículas de soporte esferoidales,

que comprende las etapas siguientes:

(a) formar una emulsión de un compuesto o un dihaluro de Mg y una base de Lewis, en un medio líquido que es inerte con respecto al compuesto,

(b) enfriar la emulsión mediante la transferencia de la misma a un baño de enfriamiento que contiene un líquido refrigerante en movimiento,

estando caracterizado el procedimiento porque el líquido refrigerante se mueve en el interior de una zona tubular y la proporción ve/vref entre la velocidad (ve) de la emulsión procedente de la etapa (a) y la velocidad del líquido refrigerante (vref) se encuentra comprendida entre 0,25 y 4

Procedimiento para la preparación de un soporte esférico que comprende un dihaluro de Mg.

La presente invención se refiere a un procedimiento para la preparación de un soporte, en la forma de partículas esférica con una distribución de tamaños estrecha, que puede utilizarse en la preparación de catalizadores soportados de polimerización de olefinas. En particular, la presente invención se refiere a un procedimiento para la preparación de dicho soporte, que implica formar una emulsión, en un medio líquido, de un compuesto fundido de dihaluro de magnesio y un compuesto perteneciente al grupo de bases de Lewis, seguido del enfriamiento rápido de dicha emulsión, bajo condiciones convenientemente seleccionadas, obteniendo de esta manera el compuesto sólido en forma de partículas esferoidales. Este procedimiento proporciona partículas de soporte la morfología y distribución de tamaños de las cuales provocan que las partículas resulten particularmente adecuadas para la utilización en la preparación de catalizadores soportados de polimerización de olefinas.

La disponibilidad de un soporte de morfología esférica con una distribución de tamaños de partícula estrecha es un factor fundamental para evitar problemas de control del procedimiento de polimerización en fase gaseosa (formación de finos) y la no uniformidad del producto polimérico final. El motivo de ello es que un soporte con estas propiedades permite la preparación de un catalizador que presenta dichas propiedades y que, a su vez, permite la preparación de polímeros de elevada densidad aparente con buenas propiedades de flujo. Estas propiedades del polímero no sólo permiten controlar el procedimiento entero de polimerización con facilidad, sino que también permiten mejorar posibles tratamientos tras la preparación del polímero, tales como la granulación, el moldeo, etc.

Es ampliamente conocido de la técnica que los componentes catalíticos del tipo Ziegler/Natta que comprenden un compuesto de titanio soportado sobre cloruro de magnesio en forma activo presentan una elevada actividad de polimerización de olefinas y, en el caso de que dichos componentes catalíticos comprendan un compuesto donador de electrones, también presentan una elevada estereoespecificidad. Estos catalizadores en efecto son los utilizados más ampliamente en la polimerización de olefinas, tales como etileno, propileno, etc.

De esta manera, resulta particularmente ventajoso disponer de un procedimiento capaz de producir un soporte que comprende cloruro de magnesio directamente en la forma de partículas esféricas con una distribución de diámetros estrecha, que seguidamente pueda utilizarse para preparar el componente catalítico. Un soporte con dichas propiedades permitiría evitar la etapa posterior de clasificación y un incremento sustancial de los rendimientos de producto soporte. Los soportes que comprenden MgCl₂ pueden prepararse mediante muchos procedimientos diferentes. Algunos de ellos comprenden la formación de un compuesto fundido de cloruro de magnesio y una base de Lewis, seguido de la pulverización en una atmósfera a baja temperatura (enfriamiento por pulverización) de manera que se solidifique el compuesto.

Alternativamente, se pulveriza una solución de dicho compuesto en un solvente adecuado en una atmósfera cuya temperatura a la que el solvente resulta instantáneamente eliminado (secado por pulverización), permitiendo, de esta manera, la formación de partículas de compuesto sólido.

Otro método general ampliamente utilizado en la preparación de soportes esféricos que comprende MgCl₂ consiste en fundir el compuesto anteriormente indicado, bajo agitación, en un medio líquido en el que el compuesto es inmiscible, y transferir la mezcla a un baño de enfriamiento que contenga un líquido a baja temperatura, en el que el compuesto es insoluble, que es capaz de provocar la rápida solidificación del compuesto en forma de partículas esferoidales. Los resultados obtenidos tanto en términos de morfología como de dispersión de tamaños dependen de los parámetros seleccionados en las diversas etapas del procedimiento. Por ello, los diversos intentos propuestos para mejorar el procedimiento generalmente implican la selección específica de una serie de parámetros de control.

Un método propuesto, por ejemplo, se describe en la patente US nº 4.469.648. Dicho método implica: (a) formar una mezcla homogénea de un compuesto de MgCl₂-alcohol en forma fundida y un líquido que es inmiscible con dicho compuesto en una proporción que permite que el compuesto fundido forme la fase dispersa, (b) someter la mezcla a un flujo turbulento con el fin de obtener una emulsión, y (c) enfriar rápidamente la emulsión para solidificar la fase dispersa y recoger las partículas de compuesto sólido. En particular, la emulsión se obtiene pasando la mezcla homogénea a través de un tubo 50 a 100 veces más largo que su diámetro interior bajo condiciones de flujo turbulento (número de Reynolds superior a 3.000). Además, la velocidad lineal de la emulsión en el tubo y la tensión superficial entre el compuesto puro y el líquido inmiscible se informa que son los factores determinantes del tamaño de las partículas esféricas de compuesto. La emulsión obtenida del tubo de transferencia seguidamente se descarga en un baño de enfriamiento que contiene un líquido refrigerante en movimiento. Tal como muestra la descripción del aparato, el líquido refrigerante se mueve de manera turbulenta bajo la acción de un agitador. La proporción entre la velocidad de la emulsión que deja el tubo de transferencia y la velocidad del líquido refrigerante no está definida, y la exposición no contiene ninguna mención al efecto de esta proporción sobre las propiedades finales del producto.

La patente US nº 4.399.054 describe compuestos de MgCl₂ • EtOH que pueden utilizarse como soportes para componentes catalíticos, que se obtienen mediante la formación de una emulsión del compuesto con un líquido con respecto al cual dicho compuesto es inmiscible e inerte, seguido del rápido enfriamiento de la emulsión, permitiendo de esta manera la solidificación inmediata del compuesto. La emulsión puede obtenerse mediante un tratamiento según el método descrito en la patente US nº 4.469.648 (pasando la mezcla homogénea a través de un tubo bajo condiciones de flujo turbulento) o mediante tratamiento en un mezclador bajo agitación vigorosa. Las condiciones operativas utilizadas en la etapa de enfriamiento no se especifican en ningún caso. En particular, no se define la proporción entre la velocidad de la emulsión y la velocidad del líquido refrigerante, ni el ángulo formado por la dirección de entrada de la emulsión en el baño y la dirección del flujo del líquido refrigerante. Además, los resultados obtenidos en términos de distribución de tamaños no resultan completamente satisfactorios.

La patente US nº 5.500.396 describe un procedimiento para la preparación de partícula esféricas de compuesto de MgCl₂ • alcohol en un líquido que presenta una viscosidad suprior a 50 cSt a 40ºC, que implica el calentamiento de la mezcla bajo agitación continua y finalmente su enfriamiento para obtener el compuesto en la forma de partículas sólidas. El enfriamiento se lleva a cabo en el mismo reactor en el que se preparó el compuesto de MgCl₂ • alcohol, llevando gradualmente la temperatura a 40ºC mediante la utilización de un reactor con camisa en el que se hace circular un líquido refrigerante. En virtud de las propiedades intrínsecas del líquido de alta viscosidad y probablemente también debido a los tiempos de enfriamiento prolongados (del orden de minutos), las condiciones experimentales no son fácilmente controlables, como resultado de lo cual, tal como se observa a partir de los datos informados en los ejemplos, este procedimiento conduce a resultados que no son en todos los casos reproducibles ni óptimos en términos de distribución de tamaño o morfología. Además, dada las condiciones operativas (el procedimiento completo se lleva a cabo en un único reactor), llevar a cabo el procedimiento a escala industrial en forma de procedimiento continuo resultaría altamente problemático.

La patente US nº 4.315.874 describe un procedimiento para la preparación de un compuesto de MgCl₂ • EtOH en forma de partículas esféricas, que implica: (a) formar una suspensión de gotas fundidas de compuesto en un medio líquido, en presencia de un surfactante, y (b) transferir dicha suspensión, mediante un tubo de transferencia, a un baño de enfriamiento con el fin de solidificar las partículas...

1. Procedimiento para la preparación de partículas de soporte esferoidales, que comprende las etapas siguientes:

(a) formar una emulsión de un compuesto o un dihaluro de Mg y una base de Lewis, en un medio líquido que es inerte con respecto al compuesto,

(b) enfriar la emulsión mediante la transferencia de la misma a un baño de enfriamiento que contiene un líquido refrigerante en movimiento,

estando caracterizado el procedimiento porque el líquido refrigerante se mueve en el interior de una zona tubular y la proporción v_e/v_ref entre la velocidad (v_e) de la emulsión procedente de la etapa (a) y la velocidad del líquido refrigerante (v_ref) se encuentra comprendida entre 0,25 y 4.

2. Procedimiento según la reivindicación 1, caracterizado porque la proporción v_e/v_ref se encuentra comprendida entre 0,5 y 2.

3. Procedimiento según la reivindicación 2, caracterizado porque la proporción v_e/v_ref se encuentra comprendida entre 0,75 y 1,5.

4. Procedimiento según las reivindicaciones 1 a 3, caracterizado porque el ángulo a formado entre la dirección de entrada de la emulsión en el baño de enfriamiento y la dirección de flujo del líquido refrigerante en el interior de la zona tubular es inferior a 45º.

5. Procedimiento según la reivindicación 4, caracterizado porque el ángulo a es inferior a 35º.

6. Procedimiento según la reivindicación 5, caracterizado porque el ángulo a es inferior a 20º.

7. Procedimiento según la reivindicación 6, caracterizado porque el ángulo a es inferior a 20º y la proporción v_e/v_ref se encuentra comprendida entre 0,75 y 1,5.

8. Procedimiento según la reivindicación 1, caracterizado porque el medio líquido que es inerte con respecto al compuesto se selecciona de entre el grupo que consiste de hidrocarburos alifáticos y aromáticos, aceites de silicona, polímeros líquidos o mezclas de dichos compuestos.

9. Procedimiento según la reivindicación 8, caracterizado porque el medio líquido es un aceite de parafina o un aceite de silicona que presenta una viscosidad comprendida entre 30 cSt y 300 cSt a temperatura ambiente.

10. Procedimiento según la reivindicación 1, caracterizado porque la base de Lewis es un alcohol de fórmula ROH, en la que R es un grupo alquilo que contiene entre 1 y 10 átomos de carbono.

11. Procedimiento según la reivindicación 1, caracterizado porque el dihaluro de Mg es MgCl₂.

12. Procedimiento según las reivindicaciones 1 a 11, en el que los compuestos presentan la fórmula MgCl₂ • mROH • nH₂O, en la que m está comprendida entre 0,1 y 6, n está comprendida entre 0 y 0,7 y R es un grupo alquilo que contiene entre 1 y 10 átomos de carbono.

13. Procedimiento según la reivindicación 12, en el que m está comprendida entre 2 y 4, n está comprendida entre 0 y 0,4 y R es estilo.

14. Procedimiento según la reivindicación 1, en el que la etapa (a) se lleva a cabo en un mezclador.

15. Procedimiento según la reivindicación 14, caracterizado porque el valor ?_k de la emulsión formada en la etapa (a) se encuentra comprendido entre 5 µm y 150 µm.

16. Procedimiento según las reivindicaciones 14 a 15, caracterizado porque, en la etapa (a), el valor de Re_M se encuentra comprendido en el intervalo de entre 10.000 y 80.000.

17. Procedimiento según la reivindicación 16, caracterizado porque Re_M se encuentra comprendido en el intervalo de entre 15.000 y 50.000.

18. Procedimiento según las reivindicaciones 1 a 17, caracterizado porque la emulsión formada en la etapa (a) seguidamente se transfiere al baño de enfriamiento mediante la utilización de una tubería conectada en un extremo al baño de enfriamiento.

19. Procedimiento según la reivindicación 19, en el que la transferencia se lleva a cabo bajo condiciones diseñadas para que el número de Reynolds en la tubería sea superior a 3.000.

20. Procedimiento según las reivindicaciones 1 a 7, en el que el líquido refrigerante se selecciona de entre el grupo que consiste de hidrocarburos alifáticos y aromáticos.

21. Procedimiento según la reivindicación 20, en el que la temperatura del líquido refrigerante en el baño de enfriamiento se encuentra comprendida en el intervalo de entre -20ºC y 20ºC, preferentemente en el intervalo de entre -5ºC y 15ºC.

22. Procedimiento según una o más de las reivindicaciones 1 a 21, caracterizado porque el baño de enfriamiento consiste de un reactor cíclico en el que se hace circular el líquido refrigerante, el ángulo a formado entre la dirección de entrada de la emulsión en el ciclo y la dirección de flujo del líquido refrigerante es inferior a 45º, preferentemente inferior a 20º.