Componente catalizador de titanio sólido, catalizador de polimerización de olefinas, y método de polimerización de olefinas.

Un componente catalizador de titanio sólido (I) que comprende titanio,

magnesio y halógeno, que es obteniblepermitiendo que un compuesto de magnesio (A) que no tiene capacidad reductora en estado líquido se ponga encontacto con un compuesto éster (B) representado por la siguiente fórmula (1) y un compuesto de titanio líquido (C)en donde se permite que el compuesto éster (B) se ponga en contacto con el compuesto de magnesio (A) en estadolíquido antes que el compuesto de titanio líquido (C) o simultáneamente al compuesto líquido de titanio (C),en donde R2 y R3 son cada uno independientemente COOR1 o R, y al menos uno de R2 y R3 es COOR1,un enlace sencillo excluyendo un enlace Ca-Ca en el esqueleto puede ser reemplazado por un enlace doble,dos o más R1 son cada uno independientemente un grupo hidrocarbonado monovalente que tiene de 1 a 20 átomosde carbono, y

dos o más R son cada uno independientemente un átomo o grupo seleccionado entre un átomo de hidrógeno, ungrupo hidrocarbonado que tiene de 1 a 20 átomos de carbono, un átomo de halógeno, un grupo que contienenitrógeno, un grupo que contiene oxígeno, un grupo que contiene fósforo, un grupo que contiene halógeno y ungrupo que contiene silicio, y al menos dos de los dos o más R pueden estar unidos entre sí para formar un anillo, y elesqueleto del anillo formado con los R puede incluir un enlace doble o un heteroátomo.

Componente catalizador de titanio sólido, catalizador de polimerización de olefinas, y método de polimerización de olefinas

Campo técnico La presente invención se refiere a un componente catalizador de titanio sólido que se utiliza para la polimerización de olefinas, utilizado particularmente para la polimerización de a-olefina preferiblemente. Además, la presente invención se refiere a un catalizador de polimerización de olefinas que contiene el componente catalizador de titanio sólido anterior. Por otra parte, la presente invención se refiere a un procedimiento para la polimerización de una olefina utilizando el catalizador de polimerización de olefinas anterior.

Técnica anterior

Un catalizador que contiene un compuesto de titanio soportado sobre un magnesio halogenado en un estado activo ha sido conocido convencionalmente como un catalizador utilizado para la producción de polímeros de olefinas tales como etileno, un homopolímero de a-olefina, y un copolímero de etileno·a-olefina, etc. (En lo sucesivo, el significado de la polimerización incluye no sólo la homopolimerización sino también la copolimerización tal como la copolimerización al azar, copolimerización en bloque, etc.) Como catalizador de polimerización de olefinas tales, son ampliamente conocidos un catalizador denominado catalizador de Zeigler-Natta que comprende tetracloruro de titanio o tricloruro de titanio y un catalizador que comprende un compuesto organometálico y un componente catalizador de titanio sólido que comprende magnesio, titanio, halógeno y un donador de electrones.

El último catalizador muestra una alta actividad para la polimerización de etileno, y a-olefinas tales como propileno, buteno-1, etc. Por otra parte, un polímero de a-olefina resultante tiene a veces alta estereorregularidad.

El documento JP-A-S58 (1983) -83006 (Documento de Patente 1) y el documento JP-A-S56 (1981) -811 (Documento de Patente 2) describen cuando, de estos catalizadores, se soporta un componente catalizador de titanio sólido en el que un donador de electrones seleccionado de entre ésteres de ácidos carboxílicos tipificados por éster de ácido ftálico, se utilizan particularmente un compuesto de aluminio-alquilo como componente co-catalizador y un compuesto de silicio que tiene al menos una estructura representada por Si-OR (en la fórmula, R es un grupo hidrocarbonado) , se pueden conseguir una excelente actividad de polimerización y estereoespecificidad.

Se sabe que se prefiere la ampliación de un diámetro de partícula de catalizador desde los puntos de vista del "aumento de la cantidad de caucho en la preparación de copolímeros de impacto" o la "prevención de las partículas de la dispersión en una etapa en fase de gas". Los métodos que se describen en los documentos de patentes anteriores incluyen una etapa en la que se permite que un compuesto de magnesio en estado líquido se ponga en contacto con un compuesto de titanio en estado líquido. Los documentos describen adicionalmente, que los polímeros resultantes preparados utilizando estos catalizadores muestran una buena morfología y se pueden preparar por medio de un método relativamente simple, pero es difícil ampliar el diámetro de partícula del catalizador.

Como método para producir un catalizador que tiene un diámetro de partícula grande, se describen un método de utilización de un aducto que tiene un diámetro grande que comprende MgCl2 y etanol como portador (JP-A-20042742 (Documento de patente 3) , etc.) , un método de utilización de un portador que tiene un diámetro de partícula grande tal como Mg (OEt) 2, SiO2, etc. (JP-A-2001-114811 (documento de patente 4) , etc.) y un método de preparación de un polímero que tiene un diámetro de partícula grande mediante el uso de diversos alcoholes y éteres cíclicos y controlando de este modo los tamaños de partículas del catalizador en la preparación de un compuesto de magnesio que no tiene capacidad reductora en estado líquido (JP-A-H10 (1998) -316712 (Documento de patente 5) , etc.) . Estos métodos, sin embargo, tienen tendencia a el proceso de producción sea complicado y el coste de producción sea alto.

Mientras tanto, hay una tendencia tal que el uso de compuestos aromáticos polifuncionales tales como ésteres de ácido ftálico, etc. esté restringido por los problemas de seguridad y de higiene. En contra de la tendencia, casi todos los informes, incluyendo los documentos de patente anteriores describen ejemplos de que los compuestos aromáticos polifuncionales tales como los ésteres de ácido ftálico se utilizan preferiblemente como un donador de electrones. El documento de patente 4 describe que un catalizador libre de ésteres aromáticos se prepara utilizando el procedimiento de producción sencillo descrito en el Documento de patente 1 o el Documento de patente 2. Sin embargo, no se menciona que el catalizador resultante esté libre de compuestos aromáticos polifuncionales debido al uso de un anhídrido ftálico como sustancia de partida.

Documento de patente 1: JP-A-S58 (1983) -83006

Documento de patente 2: JP-A-S56 (1981) -811

Documento de patente 3: JP-A-2004-2742 Documento de patente 4: JP-A-2001-114811 Documento de patente 5: JP-A-H10 (1998) -316712

Descripción de la invención Problemas a resolver por la invención En estas circunstancias, se ha deseado el advenimiento de un catalizador de polimerización de olefinas que tenga un coste de producción bajo y esté libre de compuestos aromáticos polifuncionales. Un objeto de la presente invención es proporcionar un componente de catalizador de polimerización de olefinas libre de compuestos aromáticos polifuncionales y que tenga un diámetro de partícula grande con un proceso de producción relativamente simple, y es otro objeto de la invención es proporcionar un catalizador de polimerización de olefina que contiene lo anterior componente.

Medios para resolver los problemas Los autores de la presente invención han estudiado para resolver los objetos anteriores. Como resultado, encontraron que un componente catalizador de titanio sólido obtenible permitiendo que un compuesto de magnesio (A) que no tiene capacidad reductora en estado líquido se ponga en contacto con un compuesto de éster (B) que tiene una estructura específica y un compuesto de titanio líquido (C) en un orden específico tiene un diámetro mayor de partícula de más de 30 µm, en comparación con los convencionales. Por lo tanto, se ha completado la presente invención. Es decir, la presente invención proporciona un componente catalizador de titanio sólido que comprende titanio,

magnesio y un halógeno, que es obtenible permitiendo que un compuesto de magnesio (A) que no tiene capacidad reductora en estado líquido se ponga en contacto con un compuesto éster (B) representado por la siguiente fórmula (1) y un compuesto de titanio líquido (C) en donde se permite que el compuesto éster (B) se ponga en contacto con el compuesto de magnesio (A) en estado líquido antes que el compuesto de titanio líquido (C) o simultáneamente con el compuesto de titanio líquido (C) .

en donde R2 yR3 son cada uno independientemente COOR1 o R, y al menos uno de R2 yR3 es COOR1,

un enlace sencillo excluyendo un enlace Ca-Ca en el esqueleto puede ser reemplazado por un enlace doble, dos o más R1 son cada uno independientemente un grupo hidrocarbonado monovalente que tiene de1a20átomos de carbono, y dos o más R son cada uno independientemente un átomo o grupo seleccionado entre un átomo de hidrógeno, un grupohidrocarbonadoque tiene de1a20átomosdecarbono, un átomode halógeno, un grupo que contiene nitrógeno, un grupo que contiene oxígeno, un grupo que contiene fósforo, un grupo que contiene halógeno y un grupo que contiene silicio, y al menos dos de los dos o más R pueden estar unidos entre sí para formar un anillo, y el esqueleto del anillo formado con los R puede incluir un enlace doble o un heteroátomo . En el componente catalizador de titanio sólido de la presente invención, el compuesto de éster (B) tiene preferiblemente una estructura de éster cíclico representado por la siguiente fórmula (2) .

en donde n es un número entero de 5 a 10, R2 yR3 son cada uno independientemente COOR1 o R' y al menos uno de R2 yR3 es COOR1, un enlace sencillo en el esqueleto cíclico excluyendo un enlace Ca-Ca y un enlace Ca-Cb en caso de que R3 sea un átomo de hidrógeno puede ser reemplazado por un enlace doble, dos o más R1 son cada uno independientemente un grupo hidrocarbonado monovalente que tiene de1a20átomos de carbono, y A es o un heteroátomo.

Dos o más R' son cada uno independientemente un átomo o grupo seleccionado entre un átomo de hidrógeno, un grupohidrocarbonadoque... [Seguir leyendo]

1. Un componente catalizador de titanio sólido (I) que comprende titanio, magnesio y halógeno, que es obtenible permitiendo que un compuesto de magnesio (A) que no tiene capacidad reductora en estado líquido se ponga en contacto con un compuesto éster (B) representado por la siguiente fórmula (1 ) y un compuesto de titanio líquido (C) en donde se permite que el compuesto éster (B) se ponga en contacto con el compuesto de magnesio (A) en estado líquido antes que el compuesto de titanio líquido (C) o simultáneamente al compuesto líquido de titanio (C) ,

en donde R2 yR3 son cada uno independientemente COOR1 o R, y al menos uno de R2 yR3 es COOR1,

un enlace sencillo excluyendo un enlace Ca-Ca en el esqueleto puede ser reemplazado por un enlace doble, dos o más R1 son cada uno independientemente un grupo hidrocarbonado monovalente que tiene de1a20átomos de carbono, y dos o más R son cada uno independientemente un átomo o grupo seleccionado entre un átomo de hidrógeno, un grupohidrocarbonadoque tiene de1a20átomosdecarbono, un átomode halógeno, un grupo que contiene nitrógeno, un grupo que contiene oxígeno, un grupo que contiene fósforo, un grupo que contiene halógeno y un grupo que contiene silicio, y al menos dos de los dos o más R pueden estar unidos entre sí para formar un anillo, y el esqueleto del anillo formado con los R puede incluir un enlace doble o un heteroátomo .

2. El componente catalizador de titanio sólido (I) de acuerdo con la reivindicación 1 en donde el compuesto éster (B) 20 tiene una estructura cíclica representada por la siguiente fórmula (2) ,

en la que n es un número entero de 5 a 10,

R2 yR3 son cada uno independientemente COOR1 o R' y al menos uno de R2 yR3 es COOR1, un enlace sencillo en el esqueleto cíclico excluyendo un enlace Ca-Ca yun enlaceCa-Cb en el caso en el que R3 es un átomo de hidrógeno puede ser reemplazado por un enlace doble, dos o más R1 son cada uno independientemente un grupo hidrocarbonado monovalente que tiene de1a20átomos de carbono, y A es

o un heteroátomo, dos o más R' son cada uno independientemente un átomo o grupo seleccionado entre un átomo de hidrógeno, un

grupohidrocarbonadoque tiene de1a20átomosdecarbono, un átomode halógeno, un grupo que contiene nitrógeno, un grupo que contiene oxígeno, un grupo que contiene fósforo, un grupo que contiene halógeno y un grupo que contiene silicio, y al menos dos de los dos o más R' pueden estar unidos entre sí para formar un anillo, y el esqueleto del anillo formado con los dos o más R' puede incluir un enlace doble o un heteroátomo.

3. El componente catalizador de titanio sólido (I) de acuerdo con la reivindicación 2 en donde n es 6 en la fórmula (2) .

4. El componente catalizador de titanio sólido (I) de acuerdo con la reivindicación 2 o 3 en donde R2 es COOR1 yR3

es R' en la fórmula (2) . 45

5. El componente catalizador de titanio sólido (I) de acuerdo con la reivindicación 1 que se puede obtener permitiendo que el compuesto de magnesio (A) que no tiene capacidad reductora en estado líquido se ponga en contacto con el compuesto éster (B) representado por la fórmula (1) antes que el compuesto de titanio líquido (C) , y a continuación se ponga en contacto con un compuesto éster (B1) representado por la fórmula (1) que puede ser el

mismo que o diferente del compuesto éster (B) . 33 6. El componente catalizador de titanio sólido (I) de acuerdo con la reivindicación 5 en el que el compuesto éster (B) y el compuesto éster (B1) tiene una estructura cíclica representada por la siguiente fórmula (2) ,

en donde n es un número entero de 5 a 10, R2 yR3 son cada uno independientemente COOR1 o R' y al menos uno de R2 yR3 es COOR1, un enlace sencillo en el esqueleto cíclico excluyendo un enlace Ca-Ca yun enlaceCa-Cb en el caso en el que R3 es un átomo de hidrógeno puede ser reemplazado por un enlace doble,

dos o más R1 soncadauno independientementeungrupo hidrocarbonadomonovalente quetiene de1a20átomos de carbono, y A es o un heteroátomo, dos o más R' son cada uno independientemente un átomo o grupo seleccionado entre un átomo de hidrógeno, un

grupohidrocarbonadoque tiene de1a20átomosdecarbono, un átomode halógeno, un grupo que contiene nitrógeno, un grupo que contiene oxígeno, un grupo que contiene fósforo, un grupo que contiene halógeno y un grupo que contiene silicio, y al menos dos de los dos o más R' pueden estar unidos entre sí para formar un anillo, y el esqueleto del anillo formado con los R puede incluir un enlace doble o un heteroátomo.

7. El componente catalizador de titanio sólido (I) de acuerdo con la reivindicación 6, en donde n es 6 en la fórmula (2) .

8. El componente catalizador de titanio sólido (I) de acuerdo con la reivindicación 6 o 7, en donde R2 es COOR1 yR3

es R' en la fórmula (2) . 25

9. El componente catalizador de titanio sólido (I) de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 6 a 8, en donde los R1 del compuesto éster (B) son cada uno independientemente un grupo hidrocarbonado monovalente que tiene de 2 a 3 átomos de carbono, y los R1 del compuesto éster (B1) son cada uno independientemente un grupo hidrocarbonado monovalente que tiene de 1 a 20 átomos de carbono.

10. Un catalizador de polimerización de olefinas que comprende: el componente catalizador de titanio sólido (I) como se reivindica en una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 9, un compuesto organometálico (II) y opcionalmente un donador de electrones (III) .

11. Un procedimiento para la polimerización de una olefina, que comprende polimerizar una olefina en presencia del catalizador de polimerización de olefinas como se reivindica en la reivindicación 10.