Complejos de fosfina-paladio para la telomerización de butadieno.

Un ligando de fosfina adecuado para el uso en la telomerización de butadieno que comprende dos grupos fenilo y un resto de xanteno.

Complejos de fosfina-paladio para la telomerización de butadieno La producción de 1-octeno vía telomerización de butadieno típicamente ocurre cuando está presente metanol con un catalizador basado en fosfina-paladio en un procedimiento de tres etapas. En la etapa 1, la telomerización de butadieno da 1-metoxi-2, 7-octadieno (MOD-1) . En la etapa dos, la hidrogenación de MOD-1 da metil-octil-éter. En la etapa tres, el metil-octil-éter se somete a la escisión del éter para dar 1-octeno y metanol.

Una telomerización catalítica de una combinación de una sal de paladio (Pd) y trifenilfosfina (TPP) proporciona resultados poco deseables en cuanto a rendimiento de 1-octeno. Esto parece ser debido, por lo menos en parte, a reacciones secundarias que conducen a la formación de 3-metoxi-1, 7-octadieno (MOD-3) y 1, 3, 7-octatrieno.

Los que producen 1-octeno vía telomerización de butadieno desean un catalizador de telomerización con más alta productividad en cuando a kilogramos (kg) de MOD-1 producidos por (g) de catalizador de Pd en gran parte debido al coste del Pd.

Los profesionales expertos reconocen de las enseñanzas descritas en la publicación de patente europea (EP) 461222 y la EP 561779 que los ligandos de aril-fosfina con substituyentes de orto-metóxido tienden a mejorar la selectividad a MOD-1 sobre los productos secundarios de reacción tales como MOD-3 y 1, 3, 7-octatrieno. La selectividad incrementada es compensada por la más baja estabilidad del complejo de Pd como se evidencia por lo menos por uno de más baja productividad de catalizador e incrementadas pérdidas de Pd (por ejemplo, vía precipitación) , especialmente cuando se incrementa la concentración de metanol (MeOH) .

La patente de los Estados Unidos (USP) 7.425.658 (Edwards) describe un método para producir 1-octeno de butadieno dimerizando y alcoxilando butadieno en presencia de uno o más ligandos de fosfina substituida con alcoxi en condiciones de alcoxidimerización con un catalizador de alcoxidimerización. Los ligandos de fosfina ilustrativos incluyen tris- (2, 4, 6-trimetoxifenil) fosfina y tris- (4-metoxifenil) fosfina.

La solicitud de patente provisional de los Estados Unidos (USPPA) 61/088186, presentada el 12 de agosto de 2008 (Briggs et al.) enseña la polimerización de 1, 3-butadieno en presencia de un compuesto hidroxilado orgánico, un catalizador de paladio y un ligando de fosfina. Los ligandos de fosfina ilustrativos incluyen tris- (2-metoxifenil) fosfina, tris- (2, 4-dimetoxifenil) fosfina, bis- (2-metoxifenil) fenilfosfina, tris- (2-metoxi-4-fluorofenil) fosfina, y tris- (2-metoxi-4clorofenil) fosfina.

El documento USP 7.026.523 (Röttger et al.) proporciona un método para la telomerización de olefinas no cíclicas que incluye el uso de un complejo de carbeno-paladio como catalizador.

En algunos aspectos, esta invención es un ligando de fosfina apropiado para uso en telomerización catalizada por Pd de butadieno a MOD-1. El ligando de fosfina comprende dos grupos fenilo, un xanteno, teniendo el xanteno un átomo de oxígeno incorporado dentro de una estructura de anillo rígido que consiste en dos anillos aromáticos, y un resto de unión de fósforo, estando representado el ligando por una fórmula como sigue:

en la que, los R1 son iguales y son cada uno terc-butilo. Todos los R3 son iguales o distintos, y son cada uno H, alquilo de C1-C20 lineal, ramificado o cíclico, arilo de C6-C18, halógeno, trifluorometilo, alcoxi de C1-C20, o dialquilamino de C1-C20. X es un resto puente que consiste en un átomo de carbono substituido con dimetilo (-CMe2-) .

En algunos aspectos, esta invención es un procedimiento para sintetizar el ligando de fosfina que contiene xanteno, comprendiendo el procedimiento las etapas secuenciales a) monobromar un xanteno, b) litiar el xanteno monobromado, y c) efectuar la substitución nucleófila del xanteno monobromado litiado usando una fosfina. La recuperación del ligando ocurre vía tecnología convencional, por ejemplo, filtración y retirada del disolvente. Los reactantes preferidos incluyen 2, 7-di-terc-butil-9, 9-dimetil-9H-xanteno como xanteno y clorodifenilfosfina como fosfina.

En algunos aspectos, esta invención es un procedimiento para producir 1-octeno que comprende las etapas: (i) hacer reaccionar 1, 3-butadieno con un alcohol alifático primario o compuesto hidroxilado aromático que tiene la fórmula R-H, en presencia de un catalizador de telomerización que comprende paladio y un ligando de fosfina representado por la fórmula anterior para formar un 2, 7-octadieno substituido en 1 de fórmula CH2=CH-CH2-CH2CH2-CH=CH-CH2-R en la que R representa un resto del alcohol alifático primario o compuesto hidroxilado aromático;

(ii) someter el 2, 7-octadieno substituido en 1 formado en la etapa (i) a hidrogenación en presencia de un catalizador de hidrogenación para formar un octano substituido en 1 de formula CH3-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-R; y (iii) descomponer el octano substituido en 1 formado en la etapa (ii) en presencia de un catalizador apropiado para formar 1-octeno. El alcohol alifático primario es apropiadamente metanol o etanol. El catalizador para la etapa (iii) es deseablemente un catalizador de alúmina.

Se conocen procedimientos para producir 1-octeno de una mezcla de producto de telomerización que comprende el 2, 7-octadieno substituido en 1; véase, por ejemplo, la publicación de solicitud de patente de EE.UU. 2005/0038305 y la patente de EE.UU. 7.030.286.

La etapa (i) preferentemente ocurre en un fluido de reacción que comprende el 1, 3-butadieno, el compuesto hidroxilado, y el catalizador de telomerización. El fluido de reacción puede comprender adicionalmente uno o más componentes opcionales, tales como un disolvente orgánico, un promotor del catalizador, un estabilizador del catalizador, o un inhibidor de la polimerización del butadieno. El ligando de fosfina está preferentemente presente en una cantidad suficiente para estabilizar el paladio. La cantidad ventajosamente proporciona una relación inicial de ligando a paladio de por lo menos 1, 0, preferentemente por lo menos 1, 5. La relación inicial de ligando de fosfina a paladio es ventajosamente menor de 50, y preferentemente menor de 40.

El procedimiento para producir 1-octeno pueden emplear cualquier catalizador de paladio o precursor de catalizador conocido en la técnica, por ejemplo, paladio metálico, un compuesto de paladio (II) , un complejo de paladio (0) , o una de sus mezclas.

El procedimiento para producir 1-octeno ventajosamente ocurre en una atmósfera inerte, tal como nitrógeno, argón,

o helio, y a una temperatura de reacción suficiente para producir el 2, 7-octadieno substituido en 1. La temperatura de reacción es preferentemente mayor de (>) 40º centígrados (ºC) , más preferentemente >50ºC, y aún más preferentemente >60ºC, y es preferentemente menor de (<) 120ºC, más preferentemente <110ºC, y aún más preferentemente <100ºC.

Cuando se dan aquí los intervalos, como en un intervalo de 2 a 10, ambos puntos extremos del intervalo (por ejemplo, 2 y 10) y cada valor numérico, tanto si tal valor es un número racional o un número irracional, están incluidos dentro del intervalo a menos que se excluyan específicamente de otro modo.

La expresión “que comprende” y sus derivados no excluye la presencia de cualquier componente adicional, etapa o procedimiento, tanto si el mismo está descrito aquí o no. Para evitar cualquier duda, todas las composiciones reivindicadas aquí por el uso de la expresión “que comprende” pueden incluir cualquier aditivo, adyuvante o compuesto adicional polimérico o de otra manera, a menos que se diga la contrario. En contraste la expresión “que consiste esencialmente en” excluye del alcance de cualquier lectura subsiguiente cualquier otro componente, etapa o procedimiento, exceptuando aquellos que no son esenciales para la operatividad. La expresión “que consiste en” excluye cualquier componente, etapa o procedimiento no listado o descrito específicamente. El término “o” a menos que se diga la contrario, se refiere a los miembros listados individualmente así como en cualquier combinación.

Las expresiones de temperatura pueden estar en grados Fahrenheit (ºF) junto con su equivalente en ºC o, más típicamente, simplemente en ºC.

A menos que se diga lo contrario, esté implícito en el contexto, o sea usual en la técnica, todas las partes o porcentajes están basados en peso.

Las descripciones y ejemplos sirven para ilustrar, en lugar de definir o limitar, esta invención de cualquier modo y no constituyen un listado que incluye todo o exhaustivo de todas las posibles... [Seguir leyendo]

1. Un ligando de fosfina, comprendiendo el ligando dos grupos fenilo, un xanteno, teniendo el xanteno un átomo de oxígeno incorporado en una estructura de anillo rígido que consiste en dos anillos aromáticos, y un resto de fósforo de unión, estando representado el ligando por una fórmula como sigue:

en la que, los R1 son iguales y son cada uno terc-butilo; todos los R3 son iguales o distintos, y son cada uno H, alquilo de C1-C20 lineal, ramificado o cíclico, arilo de C6-C18,

halógeno, trifluorometilo, alcoxi de C1-C20, o dialquilamino de C1-C20; y X es un resto puente que consiste en un átomo de carbono substituido con dimetilo (-CMe2-) .

2. El ligando de fosfina de la reivindicación 1, en el que el ligando es 4- (difenilfosfino) -2, 7-terc-butil-9, 9-dimetil-9Hxanteno.

3. El ligando de fosfina de la reivindicación 1, en el que el ligando es 4- (di-p-trifluorometilfenilfosfino) -2, 7-di-terc15 butil-9, 9-dimetilxanteno.

4. El ligando de fosfina de la reivindicación 1, en el que el ligando es 4- (di-p-tolilfosfino) -2, 7-di-terc-butil-9, 9dimetilxanteno.

5. El ligando de fosfina de la reivindicación 1, en el que el ligando es 4- (di-p-metoxifenilfosfino) -2, 7-di-terc-butil-9, 9dimetilxanteno.

6. El ligando de fosfina de la reivindicación 1, en el que el ligando es 4- (2, 7-dimetilfenoxafosfino) -2, 7-di-terc-butil9, 9-dimetilxanteno.

7. Un procedimiento para sintetizar el ligando de fosfina de una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 6, comprendiendo el procedimiento las etapas secuenciales:

a) monobromar un xanteno,

b) litiar el xanteno monobromado, y

c) efectuar una substitución nucleófila del xanteno monobromado litiado usando una fosfina.

8. Un procedimiento para producir 1-octeno que comprende las etapas: (i) hacer reaccionar 1, 3-butadieno con un alcohol alifático primario o compuesto hidroxilado aromático que tiene la fórmula R-H, en presencia de un catalizador de telomerización que comprende paladio y el ligando de fosfina de cualquiera de las reivindicaciones 1 a 6 para formar un 2, 7-octadieno substituido en 1 de fórmula CH2=CH-CH2-CH2-CH2-CH=CH-CH2-R en la que R representa un resto del alcohol alifático primario o compuesto hidroxilado aromático; (ii) someter el 2, 7-octadieno substituido en 1 formado en la etapa (i) a hidrogenación en presencia de un catalizador de hidrogenación para formar un octano substituido en 1 de formula CH3-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-R; y (iii) descomponer el octano substituido en 1 formado en la etapa (ii) en presencia de un catalizador apropiado para formar 1-octeno.