Complejos de cobre para aplicaciones optoelectrónicas.

Complejo de cobre (I) de fórmula A

en la que

X ≥ Cl, Br y/o I

N*ÇE ≥

un ligando bidentado en el que

E ≥ radical fosfinilo/arsenilo de la forma R2E (en la que R ≥ alquilo, arilo, alcoxilo, fenoxilo o amida);

N* ≥ función imina que es parte de un grupo aromático seleccionado de entre piridilo, pirimidilo, piridazinilo,triazinilo, oxazolilo, tiazolilo e imidazolilo,

"Ç" ≥ por lo menos un átomo de carbono que es asimismo parte del grupo aromático, en el que el átomo decarbono es directamente adyacente tanto al átomo de nitrógeno de imina como al átomo de fósforo o dearsénico,

en la que N*ÇE comprende opcionalmente por lo menos un sustituyente para aumentar la solubilidad del complejode cobre (I) en un disolvente orgánico.

Complejos de cobre para aplicaciones optoelectrónicas.

La invención se refiere a complejos de cobre (I) de fórmula general A, especialmente para su utilización en componentes optoelectrónicos.

Introducción Actualmente, se vislumbra en el horizonte un cambio drástico en el sector de la tecnología de pantallas de visualización e iluminación. Se hará posible fabricar pantallas planas o superficies iluminadas con un grosor inferior a0, 5 mm. Éstas son notables por muchas propiedades fascinantes. Por ejemplo, será posible lograr superficies iluminadas en forma de papel para tapizar paredes con muy bajo consumo de energía. Además, podrán producirse pantallas de visualización en color con una fidelidad de color, brillo e independencia del ángulo de visión inalcanzables hasta la fecha con bajo peso y muy bajo consumo de energía. Las pantallas de visualización podrán configurarse como micropantallas o pantallas de visualización grandes de varios m2 de área, en forma rígida o flexible, o de lo contrario como pantallas de transmisión o reflexión. Además, será posible utilizar procedimientos de producción sencillos y económicos tales como serigrafiado o impresión de chorro de tinta o sublimación a vacío. Esto permitirá una fabricación muy económica en comparación con las pantallas de visualización planas convencionales. Esta nueva tecnología se basa en el principio de OLED, diodos emisores de luz orgánicos, que se muestra esquemáticamente y en forma simplificada en la figura 1.

Tales componentes consisten predominantemente en capas orgánicas, tal como se muestra esquemáticamente y en forma simplificada en la figura 1. A un voltaje de, por ejemplo, 5 V a 10 V, los electrones negativos pasan desde una capa de metal conductora, por ejemplo desde un cátodo de aluminio, a una capa de conducción de electrones delgada y migran en la dirección del ánodo positivo. Éste consiste, por ejemplo, en una capa de óxido de estaño e indio delgada transparente pero eléctricamente conductora, desde la que portadores de cargas positivas, denominados lagunas, migran a una capa de conducción de lagunas orgánica. Estas lagunas se mueven en la dirección opuesta en comparación con los electrones, específicamente hacia el cátodo negativo. En una capa media, la capa de emisor, que asimismo consiste en un material orgánico, hay adicionalmente moléculas de emisor especiales en las que, o próximas a las que, los dos portadores de cargas se recombinan y conducen a estados no cargados pero energéticamente excitados de las moléculas de emisor. Los estados excitados liberan entonces su energía como emisión brillante de luz, por ejemplo en un color azul, verde o rojo. También puede lograrse emisión de luz blanca. En algunos casos, también es posible prescindir de la capa de emisor cuando las moléculas de emisor están presentes en la capa de conducción de electrones o lagunas.

Los componentes de OLED nuevos pueden configurarse con un área grande como cuerpos de iluminación, o de lo contrario en una forma excepcionalmente pequeña como píxeles para pantallas. Un factor crucial para la construcción de OLED altamente eficaces son los materiales luminosos utilizados (moléculas de emisor) . Estos pueden implementarse de varias maneras, utilizando moléculas estrictamente orgánicas u organometálicas, y complejos. Puede demostrarse que el rendimiento de luz de los OLED puede ser mucho mayor con sustancias organometálicas, denominadas emisores triplete, que con materiales estrictamente orgánicos. Debido a esta propiedad, el desarrollo adicional de los materiales organometálicos es de gran importancia. La función de los OLED se ha descrito muy frecuentemente. [i-vi] Utilizando complejos organometálicos con un rendimiento cuántico de emisión alto (transiciones que incluyen de los estados triplete más bajos a los estados singlete fundamentales) , es posible lograr una eficacia particularmente alta del dispositivo. Estos materiales se denominan frecuentemente emisores triplete o emisores fosforescentes. Esto se ha sabido desde hace algún tiempo.[i-v] Para emisores triplete, ya se han solicitado y concedido muchos derechos de propiedad.[vii-xix]

Ya se conocen complejos de cobre de la forma Cu2X2L4, Cu2X2L’2 y Cu2X2L2L’ (L = ligando de imina, amina, fosfina; L’ = ligando de amina, imina, fosfina bidentado, véase a continuación) de la técnica anterior. Presentan una luminiscencia intensa al excitarse con luz UV. La luminiscencia puede originarse a partir de un estado MLCT, CC (agrupamiento centrado, “cluster center”) o XLCT (transferencia de carga de halógeno a ligando) , o una combinación de los mismos. Pueden encontrarse detalles adicionales de sistemas de Cu (I) similares en la bibliografía.[xx] En el caso del complejo [Cu2X2 (PF3) 2nap] relacionado (nap = 1, 8-naftiridina, X = Br, I) , se trata una transición entre el orbital molecular de la unidad {Cu2X2} (orbitales d de Cu y p de halógeno) y los orbitales π* del grupo nap.[xxi]

Ejemplo de una estructura de los complejos de Ejemplos de complejos de la forma Cu2X2L4

la forma Cu2X2L2L’ (L = PPh3, L’ = 1, 8-naftiridina, X = Br, I) (L = PR3, X = Cl, Br o I)

2

Los emisores triplete presentan un gran potencial para la generación de luz en pantallas (como píxeles) y en superficies iluminadas (por ejemplo como papel para tapizar paredes luminoso) . Ya se han patentado muchos materiales de emisores triplete, y están utilizándose también en la actualidad tecnológicamente en los primeros dispositivos. Las soluciones actuales presentan desventajas y problemas, específicamente en las siguientes áreas:

• estabilidad a largo plazo de los emisores en los dispositivos OLED,

• estabilidad térmica,

• estabilidad química al agua y oxígeno,

• disponibilidad de colores de emisión importantes,

• reproducibilidad de la fabricación,

• capacidad de lograr alta eficacia a densidades de corriente altas,

• capacidad de lograr luminancias muy altas,

• alto coste de los materiales de emisor,

• los materiales de emisor son tóxicos y

• las síntesis son complejas.

Frente a estos antecedentes, un objetivo de la presente invención consiste en superar al menos algunas de las desventajas mencionadas anteriormente.

Descripción de la invención El problema que subyace a la invención se resuelve mediante la provisión de complejos de cobre (I) de la forma Cu2X2 (E∩N*) 3, que presentan una estructura de fórmula A:

Fórmula A

en la que:

X = Cl, Br y/o I (es decir, independientemente, de manera que el complejo puede presentar dos átomos X idénticos o dos diferentes) ,

E = R2As y/o R2P,

N*∩E = ligandos bidentados en los que E = radical fosfinilo/arsenilo de la forma R2E (R = alquilo, arilo, alcoxilo, fenoxilo, amida) ; N* = función imina. “∩” es un átomo de carbono. Más particularmente, E es un grupo Ph2P (Ph = fenilo) ; la función imina es parte de un grupo aromático (por ejemplo piridilo, pirimidilo, piridazinilo, triazinilo, oxazolilo, tiazolilo, imidazolilo, etc.) . “∩” es asimismo parte de este grupo aromático. El átomo de carbono es directamente adyacente tanto al átomo de nitrógeno de imina como al átomo E. N*∩E puede estar opcionalmente sustituido, especialmente con grupos que aumentan la solubilidad del complejo de cobre (I) en los disolventes orgánicos convencionales para la producción de componentes de OLED. Los disolventes orgánicos convencionales incluyen así como alcoholes, éteres, alcanos e hidrocarburos aromáticos y alifáticos halogenados e hidrocarburos aromáticos alquilados, especialmente tolueno, clorobenceno, diclorobenceno, mesitileno, xileno, tetrahidrofurano.

Un complejo de cobre (I) de la invención consiste preferiblemente en tres ligandos idénticos N*∩E, que reducen la complejidad de la síntesis y por tanto los costes de preparación. La gran ventaja en el caso de la utilización de cobre como metal central es el bajo coste del mismo, en particular en comparación con metales tales como Re, Os, Ir y Pt que son por lo demás habituales en emisores OLED. Además, la baja toxicidad del cobre también respalda la utilización del mismo.

Con respecto a la utilización del mismo en componentes optoelectrónicos, los complejos de cobre (I) de la invención son notables por una amplia gama de colores de emisión que pueden lograrse. Además, el rendimiento cuántico de emisión es alto, especialmente superior al 50%. Para complejos de emisor con un ion central de Cu, los tiempos de extinción de la emisión son asombrosamente cortos.

Además,... [Seguir leyendo]

1. Complejo de cobre (I) de fórmula A

X N* E

E N*

X

Cu

Cu Fórmula A

en la que X = Cl, Br y/o I

N*∩E = un ligando bidentado en el que E = radical fosfinilo/arsenilo de la forma R2E (en la que R = alquilo, arilo, alcoxilo, fenoxilo o amida) ;

N* = función imina que es parte de un grupo aromático seleccionado de entre piridilo, pirimidilo, piridazinilo, triazinilo, oxazolilo, tiazolilo e imidazolilo,

“∩” = por lo menos un átomo de carbono que es asimismo parte del grupo aromático, en el que el átomo de 20 carbono es directamente adyacente tanto al átomo de nitrógeno de imina como al átomo de fósforo o de arsénico,

en la que N*∩E comprende opcionalmente por lo menos un sustituyente para aumentar la solubilidad del complejo de cobre (I) en un disolvente orgánico. 25

2. Complejo de cobre (I) según la reivindicación 1, en el que N*∩E se selecciona de entre el grupo que consiste en R3R2 R3 R2

N R2 R2 N

NN R4 R1

R3 R1

N

N R1

NN

R1 E*Ph2 E*Ph2 E*Ph2 E*Ph2

R2 R2 R1R2

R3R2 N R3 N

Y N NN NY

R1

R1 E*Ph2 E*Ph2 E*Ph2 E*Ph2 R1

en los que Y = O, S o NR5

E* = As o P

R1-R5 = cada uno independientemente hidrógeno, halógeno o sustituyentes unidos mediante oxígeno o nitrógeno, o grupos alquilo, arilo, heteroarilo, alquenilo, alquinilo, trialquilsililo y triarilsililo o grupos alquilo, arilo, heteroarilo y alquenilo sustituidos con halógenos y/o grupos alquilo inferior tales como grupos metilo, butilo o propilo,

en los que los grupos R1-R5 conducen opcionalmente a sistemas de anillos condensados.

3. Complejo de cobre (I) según la reivindicación 1 o 2, en el que el sustituyente para aumentar la solubilidad se selecciona de entre el grupo que consiste en: 45

-unas cadenas de alquilo largas ramificadas o no ramificadas o cíclicas de C1 a C30 de longitud,

-unas cadenas de alcoxilo largas ramificadas o no ramificadas o cíclicas de C1 a C30 de longitud,

-unas cadenas de perfluoroalquilo largas ramificadas o no ramificadas o cíclicas de C1 a C30 de longitud, y

- unos poliéteres de cadena corta con una longitud de cadena de 3-50 unidades de repetición. 5

4. Procedimiento para preparar un complejo de cobre (I) según las reivindicaciones 1 a 3, que comprende la etapa siguiente:

llevar a cabo una reacción de N*∩E con Cu (I) X,

en el que X = (independientemente) Cl, Br o I

N*∩E = un ligando bidentado en el que E = radical fosfinilo/arsenilo de la forma R2E (en la que R = alquilo, arilo, alcoxilo, fenoxilo o amida) ;

N* = función imina que es parte de un grupo aromático seleccionado de entre piridilo, pirimidilo, piridazinilo, triazinilo, oxazolilo, tiazolilo e imidazolilo,

“∩” = por lo menos un átomo de carbono que es asimismo parte del grupo aromático, en el que el átomo de carbono es directamente adyacente tanto al átomo de nitrógeno de imina como al átomo de fósforo o de arsénico.

5. Procedimiento según la reivindicación 4, en el que la reacción se lleva a cabo en diclorometano.

6. Procedimiento según la reivindicación 4 o 5, que comprende además la etapa de adición de dietil éter o pentano para obtener el complejo de cobre (I) en forma de un sólido.

7. Procedimiento según las reivindicaciones 4 a 6, que comprende además la etapa de sustitución de por lo menos un ligando N*∩E mediante por lo menos un sustituyente que puede seleccionarse de entre el grupo que consiste en:

-cadenas de alquilo ramificadas o no ramificadas o cíclicas, de cadena larga de C1 a C30 de longitud.

35. cadenas de alcoxilo ramificadas o no ramificadas o cíclicas, de cadena larga de C1 a C30 de longitud,

-cadenas de perfluoroalquilo ramificadas o no ramificadas o cíclicas de C1 a C30 de longitud, y

-poliéteres de cadena corta.

8. Utilización de un complejo de cobre (I) según las reivindicaciones 1 a 3 como emisor o absorbedor en un componente optoelectrónico.

9. Utilización según la reivindicación 8, en la que el componente optoelectrónico se selecciona de entre el grupo que consiste en:

-diodos emisores de luz orgánicos (OLED) ,

-células electroquímicas emisoras de luz,

-sensores OLED, especialmente en sensores de gas y de vapor sin protección hermética en el exterior, -células solares orgánicas,

-transistores de efecto de campo orgánicos,

-láseres orgánicos y

-elementos de conversión descendente.

10. Utilización según la reivindicación 8 ó 9, caracterizada porque la concentración del complejo de cobre (I) como emisor en componentes emisores de luz ópticos, especialmente en OLED, es de entre 1% y 10%. 55

11. Componente optoelectrónico que comprende un complejo de cobre (I) según las reivindicaciones 1 a 3.

12. Componente optoelectrónico según la reivindicación 11, en forma de un componente seleccionado de entre el grupo que consiste en componente emisor de luz orgánico, diodo orgánico, célula solar orgánica, transistor orgánico, diodo emisor de luz orgánico, célula electroquímica emisora de luz, transistor de efecto de campo orgánico y láser orgánico.

13. Procedimiento para producir un componente optoelectrónico, en el que se utiliza un complejo de cobre (I) según

las reivindicaciones 1 a 3. 65

14. Procedimiento según la reivindicación 13, caracterizado porque se aplica un complejo de cobre (I) según las

reivindicaciones 1 a 3 sobre un portador, en el que la aplicación se efectúa por medios químicos en húmedo, por medio de suspensión coloidal o por medio de sublimación.

15. Procedimiento para alterar las propiedades de emisión y/o absorción de un componente electrónico,

caracterizado porque se introduce un complejo de cobre (I) según las reivindicaciones 1 a 3 en un material de matriz para la conducción de electrones o lagunas en un componente optoelectrónico.

16. Utilización de un complejo de cobre (I) según las reivindicaciones 1 a 3, especialmente en un componente optoelectrónico, para la conversión de radiación UV o de luz azul en luz visible, especialmente en luz verde, amarilla 10 o roja (conversión descendente) .