Catalizador, proceso y aparato para el pre-reformado adiabático de gas natural.
Un proceso para pre-reformar adiabáticamente una materia prima,
comprendiendo dicho proceso:
proporcionar un reactor adiabático;
proporcionar un catalizador que comprende del 1 al 20% en peso de níquel y del 0,4 al 5% de potasio, donde elcatalizador tiene una porosidad global del catalizador del 25 al 50%, donde del 20 al 80% de la porosidad globaldel catalizador está aportada por poros que tienen diámetros de poro de al menos 500 Å;
proporcionar la materia prima que comprende gas natural y vapor, donde el gas natural contiene unaconcentración inicial de hidrocarburos superiores, y una proporción de vapor a gas natural en la materia prima esde 1,5:1 a 5:1;
precalentar la materia prima a una temperatura de 300 a 700 ºC para proporcionar una materia prima calentada;proporcionar la materia prima calentada al reactor; y
producir un producto que comprende hidrógeno, monóxido de carbono, dióxido de carbono, metano noreaccionado y vapor, donde dicho producto contiene una concentración reducida de hidrocarburos superioresmenor que la concentración inicial de hidrocarburos superiores para pre-reformar la materia prima.
Tipo: Patente Europea. Resumen de patente/invención. Número de Solicitud: E05014526.
Solicitante: AIR PRODUCTS AND CHEMICALS, INC..
Nacionalidad solicitante: Estados Unidos de América.
Dirección: 7201 HAMILTON BOULEVARD ALLENTOWN, PA 18195-1501 ESTADOS UNIDOS DE AMERICA.
Inventor/es: GARG, DIWAKAR, NATARAJ, SHANKAR, LICHT, WILLIAM ROBERT, MEHTA,SANJAY, FOGASH,KEVIN BOYLE, GENKIN,EUGENE S, O\'LEARY,JAMES RICHARD.
Fecha de Publicación: .
Clasificación Internacional de Patentes:
- B01J23/78 TECNICAS INDUSTRIALES DIVERSAS; TRANSPORTES. › B01 PROCEDIMIENTOS O APARATOS FISICOS O QUIMICOS EN GENERAL. › B01J PROCEDIMIENTOS QUÍMICOS O FÍSICOS, p. ej. CATÁLISIS O QUÍMICA DE LOS COLOIDES; APARATOS ADECUADOS. › B01J 23/00 Catalizadores que contienen metales, óxidos o hidróxidos metálicos no previstos en el grupo B01J 21/00 (B01J 21/16 tiene prioridad). › con metales alcalinos o alcalinotérreos o berilio.
- B01J35/10 B01J […] › B01J 35/00 Catalizadores en general, caracterizados por su forma o propiedades físicas. › caracterizados por sus propiedades de superficie o su porosidad.
- C01B3/40 QUIMICA; METALURGIA. › C01 QUIMICA INORGANICA. › C01B ELEMENTOS NO METALICOS; SUS COMPUESTOS (procesos de fermentación o procesos que utilizan enzimas para la preparación de elementos o de compuestos inorgánicos excepto anhídrido carbónico C12P 3/00; producción de elementos no metálicos o de compuestos inorgánicos por electrólisis o electroforesis C25B). › C01B 3/00 Hidrógeno; Mezclas gaseosas que contienen hidrógeno; Separación del hidrógeno a partir de mezclas que lo contienen; Purificación del hidrógeno (producción de gas de agua o gas de síntesis a partir de materias carbonosas sólidas C10J). › caracterizada por el catalizador.
- C10G11/02 C […] › C10 INDUSTRIAS DEL PETROLEO, GAS O COQUE; GAS DE SINTESIS QUE CONTIENE MONOXIDO DE CARBONO; COMBUSTIBLES; LUBRICANTES; TURBA. › C10G CRACKING DE LOS ACEITES DE HIDROCARBUROS; PRODUCCION DE MEZCLAS DE HIDROCARBUROS LIQUIDOS, p. ej. POR HIDROGENACION DESTRUCTIVA, POR OLIGOMERIZACION, POR POLIMERIZACION (cracking para la producción de hidrógeno o de gas de síntesis C01B; cracking que produce hidrocarburos gaseosos que producen a su vez, hidrocarburos individuales o sus mezclas de composición definida o especificada C07C; cracking que produce coque C10B ); RECUPERACION DE ACEITES DE HIDROCARBUROS A PARTIR DE ESQUISTOS, DE ARENA PETROLIFERA O GASES; REFINO DE MEZCLAS COMPUESTAS PRINCIPALMENTE DE HIDROCARBUROS; REFORMADO DE NAFTA; CERAS MINERALES. › C10G 11/00 Cracking catalítico, en ausencia de hidrógeno, de aceites de hidrocarburos (cracking por contacto directo con metales o sales fundidas C10G 9/34). › caracterizado por el catalizador utilizado.
PDF original: ES-2404038_T3.pdf
Fragmento de la descripción:
Catalizador, proceso y aparato para el pre-reformado adiabático de gas natural
Antecedentes de la invención La presente invención se refiere al pre-reformado de gas natural. Más específicamente, la invención se refiere a un nuevo uso de un catalizador en la etapa del reformado con vapor adiabático para mejorar la producción de hidrógeno y gas de síntesis.
El proceso de reformado con vapor se usa rutinariamente en la industria del procesamiento químico para producir hidrógeno o un gas de síntesis que comprende una mezcla de hidrógeno y monóxido de carbono, a partir de gas natural. El proceso de reformado generalmente se realiza a una temperatura y presión altas para facilitar la reacción entre el vapor y la materia prima de hidrocarburo en presencia de un catalizador de níquel soportado sobre alúmina u otro material adecuado.
Se han realizado muchos avances en los últimos años para mejorar la economía global del proceso de reformado con vapor. Una cantidad significativa de investigación se ha centrado en el desarrollo de catalizadores basados en níquel resistentes al coque. El desarrollo de catalizadores resistentes al coque era beneficioso debido a la presencia de hidrocarburos superiores en el gas natural que se sabe que desactivan los catalizadores de reformado convencionales por formación de coque.
Otro avance es la adopción del pre-reformado adiabático, que tradicionalmente tiene como su fin principal la conversión de materias primas que son difíciles de reformar con vapor en un reformador tubular de combustión (por
ejemplo butano, nafta) en alimentaciones pre-reformadas que son más fáciles de reformar. Por lo tanto, se desarrolló un número de catalizadores de pre-reformado basados en níquel específicamente para tratar las materias primas más pesadas.
Más recientemente, algunas compañías han usado el pre-reformado para un fin muy diferente, en concreto, reducir la cantidad de vapor como subproducto que se produce junto con el producto principal hidrógeno o gas de síntesis. Los pre-reformadores pueden conseguir este objetivo permitiendo que el calor residual en el gas de escape se use para pre-calentamiento, pre-reformado y re-calentamiento de la alimentación en lugar de solo para precalentamiento y generación de vapor. Los catalizadores de pre-reformado convencionales, que se desarrollaron para el procesamiento de materias primas más pesadas, se han usado en pre-reformadores incluso aunque su papel se haya desplazado hacia el de reducir la producción de vapor con una alimentación de gas natural.
En resumen, un pre-reformador integrado apropiadamente con el reformador principal puede ofrecer un número de beneficios para pre-reformar el gas natural que incluyen: (1) reducir la cantidad de vapor como subproducto, (2) reducir la carga del reformador principal convirtiendo una parte del metano presente en la corriente de alimentación,
(3) reducir la posibilidad de formación de coque en el catalizador del reformador principal convirtiendo la mayor parte de los hidrocarburos superiores presentes en la corriente de alimentación, (4) reducir la proporción de vapor a gas natural requerida para la reacción de reformado, (5) proporcionar flexibilidad en el procesamiento de la alimentación de gas natural a partir de diferentes fuentes, (6) proporcionar el lujo de pre-calentar la mezcla de alimentación gaseosa a una temperatura superior antes de introducirla en el reformador principal, y (7) aumentar la vida del
catalizador y los tubos en el reformador principal.
La investigación limitada se ha centrado en el desarrollo de catalizadores para pre-reformar el gas natural. Como se ha mencionado anteriormente, los catalizadores de pre-reformado convencionales que se desarrollaron para tratar materias primas más pesadas aún se usan para pre-reformar el gas natural. Los catalizadores de pre-reformado convencionales son microporosos, tienen una alta área superficial y contienen un alto contenido de níquel. Son sensibles a la temperatura; su exposición a temperaturas excesivas provocará sinterización, formación de carbono y pérdida de actividad. Como resultado, la temperatura del gas de alimentación está limitada a menos de 550 ºC porque el catalizador se desactiva rápidamente por encima de esta temperatura. Los catalizadores convencionales también son sensibles a la formación de vapor y, por lo tanto, se requieren procedimientos especiales para evitar los 55 pre-reformadores durante la puesta en marcha y la parada. Además, los catalizadores requieren ser cambiados cada dos o tres años. Por ejemplo, véase la Patente de Estados Unidos Nº 4.105.591; los documentos GB 969.637; GB 1.150.066; GB 1.155.843; la Patente de Estados Unidos Nº 3.882.636; y la Patente de Estados Unidos Nº 3.988.425.
Se ha usado otro tipo de catalizador de níquel dentro de reformadores tubulares de combustión durante muchos años. Este tipo de catalizador se expone a temperaturas considerablemente mayores que las usadas en los prereformadores convencionales. Este tipo de catalizador contiene una menor cantidad de níquel que los catalizadores de pre-reformado convencionales y está soportado sobre aluminato de calcio. Basándose en la experiencia comercial, este catalizador que contiene una pequeña cantidad de níquel se desactiva mucho más lentamente que los catalizadores de pre-reformado comerciales. Esta característica se debe a la superior resistencia del catalizador
a la sinterización y rotura. Sin embargo, la industria tradicionalmente ha pensado que tales catalizadores son inapropiados para su uso en pre-reformadores adiabáticos porque no tendrían la actividad requerida.
A pesar de este pensamiento tradicional, el uso de un catalizador que contiene una pequeña cantidad de níquel en el proceso de pre-reformado adiabático de gas natural ligero se desvela en el documento EP 1241130A1. El proceso comprende una temperatura de entrada de 500 a 750 ºC, usando un catalizador que contiene del 3 al 20% de níquel sobre un soporte de óxido de aluminio o aluminato de calcio con una estructura de poros bimodal específica: más del 8% de porosidad para poros de 5.000 a 200.000 Å y más del 15% de porosidad para poros de menos de 5000 Å, con una porosidad total entre el 23% y el 80%. Esta patente no reivindica el uso de un catalizador con una pequeña cantidad de níquel que se haya promovido con un material alcalino, tal como potasio y, de hecho, desalienta el uso de la promoción alcalina con una afirmación que implica que el álcali o el potasio en el catalizador reduciría la actividad: “… un catalizador de níquel que contiene un componente alcalino se usa en parte o en todos los tubos del reformador en el horno de calentamiento. Puesto que este catalizador mejora la resistencia a la deposición de carbono al finalizar la actividad, tiene la desventaja de que la cantidad necesaria de catalizador es grande”.
Las Patentes de Estados Unidos Nº 4.990.481 y 5.773.589 usan también catalizadores que tienen un pequeño contenido de níquel, pero desvelan solo reformado con vapor en condiciones isotérmicas, no el pre-reformado adiabático. Adicionalmente, el catalizador en la Patente de Estados Unidos Nº 4.990.481 no se promueve con un material alcalino ni la patente desvela ningún beneficio que sea el resultado de hacer esto.
Aunque el uso de los pre-reformadores y el uso de los catalizadores de pre-reformado disponibles en el mercado ha sido muy eficaz para evitar que los hidrocarburos superiores entren en el reformador principal, está claro que aún existen otros problemas con el proceso. En particular, el funcionamiento de los pre-reformadores se ha visto contaminado por la desactivación de un catalizador que contiene níquel, principalmente debido a la formación de coque, inestabilidad del catalizador, sinterización, oxidación, envenenamiento con azufre o algunos otros factores.
Por consiguiente, se desea proporcionar un proceso de pre-reformado donde dicho proceso no sufra sustancialmente las deficiencias mencionadas anteriormente de otros procesos. Se desea adicionalmente proporcionar un proceso de pre-reformado de gas natural donde el rendimiento y durabilidad del catalizador esté mejorado y desarrollar un catalizador específicamente para el pre-reformado de gas natural.
Breve sumario de la invención Un proceso para el pre-reformado adiabático de una materia prima, comprendiendo dicho proceso: proporcionar un reactor adiabático; proporcionar un catalizador que comprende del 1 al 20% en peso de níquel y del 0, 4 al 5% de potasio, donde el catalizador tiene una porosidad global del catalizador del 25 al 50% con del 20 al 80% de la porosidad global del catalizador aportada por poros que tienen... [Seguir leyendo]
Reivindicaciones:
1. Un proceso para pre-reformar adiabáticamente una materia prima, comprendiendo dicho proceso:
proporcionar un reactor adiabático; proporcionar un catalizador que comprende del 1 al 20% en peso de níquel y del 0, 4 al 5% de potasio, donde el catalizador tiene una porosidad global del catalizador del 25 al 50%, donde del 20 al 80% de la porosidad global del catalizador está aportada por poros que tienen diámetros de poro de al menos 500 Å; proporcionar la materia prima que comprende gas natural y vapor, donde el gas natural contiene una concentración inicial de hidrocarburos superiores, y una proporción de vapor a gas natural en la materia prima es de 1, 5:1 a 5:1; precalentar la materia prima a una temperatura de 300 a 700 ºC para proporcionar una materia prima calentada; proporcionar la materia prima calentada al reactor; y producir un producto que comprende hidrógeno, monóxido de carbono, dióxido de carbono, metano no reaccionado y vapor, donde dicho producto contiene una concentración reducida de hidrocarburos superiores menor que la concentración inicial de hidrocarburos superiores para pre-reformar la materia prima.
2. El proceso de la reivindicación 1, que comprende adicionalmente alimentar el producto a un reformador de metano con vapor de combustión para reformar adicionalmente el producto.
3. El proceso de la reivindicación 1, donde el gas natural se desulfura hasta un contenido de azufre de menos de aproximadamente 100 ppb antes de proporcionar la materia prima al reactor, preferentemente a un contenido de azufre de menos de aproximadamente 30 ppb antes de proporcionar la materia prima al reactor.
4. El proceso de la reivindicación 1, donde la materia prima contiene hidrógeno gaseoso.
5. El proceso de la reivindicación 4, donde la materia prima contiene más de aproximadamente el 0, 2% de hidrógeno gaseoso.
6. El proceso de la reivindicación 1, donde el catalizador comprende del 5 al 20% en peso de níquel y preferentemente comprende del 10 al 20% de níquel.
7. El proceso de la reivindicación 1, donde el catalizador está soportado sobre aluminato de calcio o aluminato de
magnesio. 35
8. El proceso de la reivindicación 1, donde el catalizador tiene una porosidad global del 30 al 45%.
9. El proceso de la reivindicación 1, donde del 50 al 80% de la porosidad del catalizador está aportada por poros que tienen diámetros de poro de al menos 500 Å.
10. El proceso de la reivindicación 1, donde el catalizador tiene un diámetro de poro medio de 1000 Å a 5000 Å, preferentemente de 1500 Å a 3000 Å.
11. El proceso de la reivindicación 1, donde el catalizador tiene un área superficial BET de nitrógeno de 2 a 10 m2/g, 45 preferentemente de 2 a 8 m2/g.
12. El proceso de la reivindicación 1, donde el catalizador contiene del 0, 4 al 2% en peso de potasio, preferentemente del 0, 5 al 1, 5% de potasio.
13. El proceso de la reivindicación 1, donde el catalizador tiene un diámetro de partícula de 1 mm a 50 mm, preferentemente de 6 mm a 50 mm.
14. El proceso de la reivindicación 1, donde una mezcla de nitrógeno gaseoso e hidrógeno gaseoso se proporciona
al reactor antes de proporcionar la materia prima al reactor, para reducir el catalizador dentro del reactor. 55
15. El proceso de la reivindicación 14, donde la mezcla de nitrógeno gaseoso e hidrógeno gaseoso contiene una concentración de hidrógeno que varía del 0, 5 al 50%.
16. El proceso de la reivindicación 1, donde una concentración de metano en el gas natural es del 85 al 99, 9%.
17. El proceso de la reivindicación 1, donde una concentración inicial de hidrocarburos superiores en el gas natural es del 1 al 15%.
18. El proceso de la reivindicación 1, donde una concentración de etano en el gas natural es del 0, 1 al 10%, una
concentración de propano en el gas natural es del 0, 1 al 5% y una concentración de butano en el gas natural es del 0, 1 al 2%.
19. El proceso de la reivindicación 1, donde la proporción de vapor a gas natural en la materia prima varía de 1, 5:1 a 3:1.
20. El proceso de la reivindicación 1, donde la concentración reducida de hidrocarburos superiores es un 70% menor
que la concentración inicial de hidrocarburos superiores, preferentemente es un 80% menor que la concentración inicial de hidrocarburos superiores, y más preferentemente es un 90% menor que la concentración inicial de hidrocarburos superiores.
21. El proceso de la reivindicación 1, donde se incluye al menos un catalizador de pre-reformado adicional en el 10 reactor además del catalizador de la reivindicación 1.
22. El proceso de la reivindicación 21, donde el catalizador adicional se coloca en una parte superior del reactor, por encima del catalizador de la reivindicación 1, y la materia prima se precalienta a una temperatura de 300 a 550 ºC para proporcionar una materia prima calentada.
23. El proceso de la reivindicación 21, donde el catalizador de la reivindicación 1 se pone en una parte superior del reactor, por encima del catalizador adicional, y la materia prima se precalienta a una temperatura de 550 a 750 ºC para proporcionar una materia prima calentada.
24. Un aparato adaptado para realizar el proceso de la reivindicación 1 comprendiendo dicho aparato:
un reactor adiabático; una fuente de alimentación que contiene gas natural y vapor; válvulas y tuberías que conectan la fuente de alimentación y el reactor; y
un catalizador cargado en el reactor y que comprende del 1 al 20% en peso de níquel y del 0, 4 al 5% en peso de potasio, que tiene una porosidad global del catalizador del 25 al 50%, donde del 20 al 80% de la porosidad del catalizador está aportada por poros que tienen diámetros de poro de al menos 500 Å.
25. El aparato de la reivindicación 1, donde el catalizador es como se ha definido en las reivindicaciones 6 a 13.
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