Aleación de zirconio que comprende erbio, procedimientos para su preparación y su conformación y una pieza estructural que comprende dicha aleación.

Encamisado de combustible nuclear de estructura compuesta que comprende sucesivamente tres capas:

- una capa externa constituida por metal o por aleación;

- una capa intermedia;

- una capa interna constituida por metal o por aleación;

estando dicho encamisado caracterizado por que la capa intermedia está constituida por una aleación de zirconio, que comprende erbio, seleccionado entre erbio natural, isótopo 167Er y sus mezclas, como veneno neutrónico consumible, comprendiendo dicha aleación de zirconio en peso:

- del 4 al 8% de dicho erbio;

- del 0,005 al 5 % de elementos suplementarios tales como aditivos y/o impurezas de fabricación;

- y el resto de zirconio.

Aleación de zirconio que comprende erbio, procedimientos para su preparación y su conformación y una pieza estructural que comprende dicha aleación.

Campo técnico La presente invención se sitúa de forma general en el ámbito nuclear, en particular el del combustible nuclear, y se refiere a una aleación de zirconio que comprende erbio, una pieza estructural que comprende esta aleación y procedimientos de fabricación y de conformación de esta aleación.

Dicha aleación está destinada, en particular, a la fabricación de un elemento constituyente de un conjunto (tal como un encamisado) de combustible de reactor nuclear que utiliza agua como refrigerante, particularmente un Reactor de Agua a Presión (RAP) , un Reactor de Agua en Ebullición (RAE) , o un reactor para propulsión nuclear y, de manera más general, para cualquier núcleo de reactor o caldera nuclear, compacta o no, que necesita una antirreactividad neutrónica modulable y/o evolutiva con el paso del tiempo. Esta aleación también puede utilizarse en cualquier tipo de reactor que funcione a tasas de combustión elevadas.

Estado de la técnica Los productores de electricidad de origen nuclear persiguen el objetivo permanente de aumentar la disponibilidad de su parque de centrales y de reducir el coste de la electricidad producida. Por ejemplo, en un RAP o un RAE, uno de los medios empleados para alcanzar este objetivo consiste en aumentar la longitud de los ciclos y, de forma correlativa, la tasa de combustión. De este modo, se prevén actualmente quemados de descarga superiores a 70 GWj/t (mil millones de vatios día por tonelada) . Esta idea impone necesariamente aumentar la sobrerreactividad inicial (enriquecimiento en 235U) y, por lo tanto, aumentar los medios de control para compensar este incremento de reactividad al comienzo del ciclo de combustión.

Por otro lado, una misma necesidad incrementada de antirreactividad neutrónica es necesaria si se quiere un consumo incrementado de combustible que contiene plutonio (tal como el MOX (Mixed Oxide, combustible a base de óxidos mixtos de uranio y de plutonio) ) con el objetivo del reciclaje y de un consumo de las reservas de plutonio.

Finalmente, una necesidad análoga se plantea en el marco de las aplicaciones de la energía nuclear que necesita una reserva de potencia importante (propulsión nuclear, por ejemplo) y de manera general para núcleos de caldera nuclear compactos que necesitan, de hecho, un control detallado y evolutivo de la antirreactividad neutrónica.

Con este objetivo de compensar el incremento de reactividad del combustible al comienzo del ciclo de combustión de un reactor nuclear y, como es necesario durante todo el quemado del combustible, los diseñadores de los reactores RAP han elegido como solución de referencia utilizar boro en forma de ácido bórico H3BO3 disuelto a concentraciones variables en el agua del circuito primario. La distribución homogénea en el núcleo del ácido bórico hace que este veneno neutrónico no perturbe la distribución de potencia radial. Sin embargo, en vista, entre otros problemas de seguridad, de la degradación del coeficiente de temperatura del moderador negativo del núcleo y de corrosión tal como se describen en la solicitud de patente FR 2789404 [1], se busca limitar la concentración inicial de boro soluble.

Para ello, a veces es necesario utilizar otro veneno neutrónico además del boro. En general, éste es un veneno neutrónico sólido (no se dilata durante un aumento de temperatura) . Como la sobrerreactividad a compensar disminuye y desaparece con el consumo del combustible, es preciso que, en paralelo, este veneno neutrónico desaparezca y que su penalización residual sea lo más reducida posible. Se utilizan, por lo tanto, venenos neutrónicos consumibles que desaparecen mediante captura neutrónica durante el (los) ciclo (s) de irradiación.

A día de hoy, el veneno neutrónico consumible de referencia para los RAP es el gadolinio. Éste se utiliza en forma de óxido mezclado en proporción adecuada con óxido de uranio en cierto número de barras del conjunto de combustible (envenenamiento llamado «heterogéneo») .

Este modo de utilización también presenta, sin embargo, inconvenientes. De este modo, la introducción del gadolinio directamente en el combustible, además de que contamina las cadenas de fabricación del combustible, contribuye a deteriorar su conductividad térmica lo que conlleva el desarrollo de puntos calientes. Además, la compatibilidad del gadolinio con otro combustible tal como MOX es incierta y compleja de implementar. Finalmente, el envenenamiento se realiza mediante la introducción de gadolinio en ciertas barras del conjunto: por esta razón es heterogéneo y perturba también la distribución de potencia radial del conjunto.

Incluso aunque este modo de envenenamiento presenta ciertas ventajas para alcanzar una tasa de combustión cercana a de 60 a 70 GWj/t para las gestiones actuales de los RAP y las futuras gestiones de referencia para los reactores de tipo Reactor Europeo a (Presión European Pressurized Reactor (EPR) ) , sin embargo con el objetivo de paliar los problemas mencionados anteriormente y de prolongar aún más las longitudes de ciclo y, por lo tanto, las tasas de combustión de descarga a tasas por ejemplo de 100–120 GWj/t, otro veneno neutrónico consumible parece más apropiado: el erbio.

De los seis isótopos estables presentes en el erbio natural, los tres isótopos 166Er, 167Er y 168Er son preponderantes. El 167Er es el isótopo absorbente de la cadena del que 166Er es el precursor, estando 168Er considerado como el núcleo terminal. Este isótopo de erbio no es radioactivo y presenta, por lo tanto, la ventaja de no generar ninguna cantidad suplementaria de residuos radiactivos.

Debido a su sección eficaz de absorción más reducida que la del gadolinio, la cinética de desgaste del erbio es más lenta: este veneno neutrónico consumible se adapta, por lo tanto, mejor a ciclos más largos. Su mayor integral de resonancia refleja una absorción mucho más constante durante el ciclo ya que depende menos de una gran sección eficaz térmica como la del 157Gd. El isótopo neutrónicamente preponderante 167Er presenta dos resonancias térmicas a E0 = 0, 46 eV y E0 = 0, 58 eV. Estas resonancias recubren el ala de la gran resonancia a 0, 3 eV del 239Pu. Debido a este efecto de protección mutua, el erbio es también un excelente veneno neutrónico consumible para los Reactores de Agua Ligera de tipo RAL MOX.

Debido a las características neutrónicas del erbio, el modo de envenenamiento más eficaz es el modo homogéneo, es decir una distribución del veneno neutrónico consumible en todas las barras de combustible agrupadas en el conjunto. La distribución de potencia radial del conjunto no resulta, de este modo, perturbada.

Partiendo de esta constante y de los inconvenientes vinculados a la introducción del veneno neutrónico consumible directamente en la pastilla de combustible, el concepto más apropiado consiste en asociar el erbio al encamisado de la barra que encierra a las pastillas de combustible (denominado en lo sucesivo «encamisado de combustible nuclear») . Este encamisado que, generalmente, está constituido por una aleación de zirconio puede estar en forma de tubo o de placa según las aplicaciones previstas.

Al asociar el erbio a este encamisado y no al combustible, se libera un volumen que puede ser recuperado por una cantidad mayor de pastilla de combustible, lo que redunda en beneficio de un mejor rendimiento energético del conjunto de las barras.

El erbio puede utilizarse en las proporciones que se encuentran en estado natural, pero también puede preverse introducir erbio enriquecido en isótopo absorbente, a saber 167Er o bien una combinación de erbio isotópicamente enriquecido y de erbio natural. También puede preverse asociarlo con otro veneno neutrónico.

A día de hoy se han propuesto varias soluciones que permiten asociar erbio a un encamisado de combustiblenuclear. Éstas pueden clasificarse según el número de capas que componen este encamisado, al menos una de estas capas incorporando erbio.

La primera familia de soluciones, que es a priori la más sencilla de llevar a cabo, consiste en incorporar erbio en el contenido adecuado en un encamisado de combustible nuclear constituido por una única capa de aleación de zirconio.

Esta familia de soluciones se ilustra mediante la patente US 5.267.284 [2] que propone incorporar a una aleación de zirconio (tal como Zircaloy®-2 o Zircaloy®-4) del 0, 1% a 0, 4% en peso del isótopo 167Er, que es la forma isotópica más eficaz del erbio respecto a la antirreactividad neutrónica buscada. La solución propuesta en ese caso presenta... [Seguir leyendo]

1. Encamisado de combustible nuclear de estructura compuesta que comprende sucesivamente tres capas:

- una capa externa constituida por metal o por aleación;

- una capa intermedia;

- una capa interna constituida por metal o por aleación;

estando dicho encamisado caracterizado por que la capa intermedia está constituida por una aleación de zirconio, que comprende erbio, seleccionado entre erbio natural, isótopo 167Er y sus mezclas, como veneno neutrónico consumible, comprendiendo dicha aleación de zirconio en peso:

- del 4 al 8% de dicho erbio;

- del 0, 005 al 5 % de elementos suplementarios tales como aditivos y/o impurezas de fabricación;

- y el resto de zirconio.

2. Encamisado de combustible nuclear de acuerdo con la reivindicación 1, caracterizado por que dicha aleación de zirconio constituyente de la capa intermedia comprende, en peso, del 5 al 7% de erbio.

3. Encamisado de combustible nuclear de acuerdo con la reivindicación 2, caracterizado por que dicha aleación de zirconio constituyente de la capa intermedia comprende, en peso, aproximadamente el 6% de erbio.

4. Encamisado de combustible nuclear de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, caracterizado por que dicha aleación de zirconio comprende, en peso, del 0, 005 al 1% de dichos elementos suplementarios.

5. Encamisado de combustible nuclear de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, caracterizado por que dichos aditivos comprenden, en peso:

-menos del 3% de niobio;

-menos del 2% de estaño;

-menos del 0, 6% de níquel;

-menos del 0, 6% de molibdeno;

-menos del 0, 6% de cobre;

-menos del 0, 6% de hierro;

-menos del 0, 2% de cromo;

- menos del 0, 16% de oxígeno en solución sólida.

6. Encamisado de combustible nuclear de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, caracterizado por que dichas impurezas de fabricación comprenden, en peso:

- menos de 120 ppm de silicio;

- menos de 100 ppm de azufre;

- menos de 20 ppm de cloro;

- menos de 10 ppm de fósforo;

- menos de 10 ppm de boro;

- menos de 10 ppm de calcio;

- menos de 50 ppm de cada uno de los siguientes elementos:

litio, flúor, metales pesados.

7. Encamisado de combustible nuclear de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, caracterizado por que el erbio está distribuido de manera homogénea en la aleación de zirconio y/o no existe segregación del erbio en forma de precipitados de erbio.

8. Encamisado de combustible nuclear de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, caracterizado por que todo o parte del erbio se encuentra en la aleación de zirconio en forma de precipitados de óxidos complejos que contienen, en peso, principalmente erbio.

9. Encamisado de combustible nuclear de acuerdo con la reivindicación 8, caracterizado por que dichos precipitados son de tamaño medio inferior o igual a un micrómetro.

10. Encamisado de combustible nuclear de acuerdo con la reivindicación 9, caracterizado por que dichos precipitados son de tamaño medio inferior o igual a 500 nanómetros.

11. Encamisado de combustible nuclear de acuerdo con la reivindicación 10, caracterizado por que dichos precipitados son de tamaño medio comprendido entre 5 nanómetros y 200 nanómetros.

12. Encamisado de combustible nuclear de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 8 a 11, caracterizado por que dichos precipitados de óxidos están distribuidos de manera homogénea en la aleación de zirconio.

13. Encamisado de combustible nuclear de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, caracterizado por que el metal o la aleación constituyente de dicha capa externa es diferente del metal o de la aleación constituyente de dicha capa interna.

14. Encamisado de combustible nuclear de acuerdo con la reivindicación 13, caracterizado por que dicha capa externa está constituida por la aleación M5 y dicha capa interna está constituida por una aleación de zirconio apta para resistir a la corrosión interna bajo tensión.

15. Encamisado de combustible nuclear de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 12, caracterizado por que el metal o la aleación constituyente de dicha capa externa es idéntica al metal o a la aleación constituyente de dicha capa interna.

16. Encamisado de combustible nuclear de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, caracterizado por que, además, la aleación de zirconio constituyente de dicha capa intermedia es de composición similar, excepto en que comprende erbio, a la aleación de dicha capa externa o de dicha capa interna.

17. Encamisado de combustible nuclear de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, caracterizado por que:

- dicha capa externa tiene un grosor de 350 a 450 micrómetros;

- dicha capa intermedia tiene un grosor de 50 a 150 micrómetros;

- dicha capa interna tiene un grosor de 50 a 150 micrómetros.

18. Procedimiento de metalurgia de polvos para la fabricación y eventualmente la conformación de un encamisado de combustible nuclear de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 17, comprendiendo dicho procedimiento una sinterización, eventualmente seguida por una etapa de mecanizado, en atmósfera inerte o al vacío de dicha aleación de zirconio constituyente de dicha capa intermedia, encontrándose dicha aleación en forma de polvo homogéneo.

19. Procedimiento de metalurgia de polvos de acuerdo con la reivindicación 18, caracterizado por que las siguientes etapas realizadas en atmósfera inerte o al vacío preceden a dicha etapa de sinterización:

a) un llenado de un molde con un polvo homogéneo que comprende dicho zirconio, dicho erbio y dichos elementos suplementarios, seguido eventualmente por una pre-compactación de dicho polvo; y a continuación, b) una compactación en frío de dicho polvo para obtener una pieza en tosco compacta moldeada; y a continuación, c) una extracción de dicha pieza en tosco, seguida eventualmente por una etapa de mecanizado.

20. Procedimiento de fusión para la fabricación y eventualmente la conformación de un encamisado de combustible nuclear de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 17, que comprende las siguientes etapas:

- una fusión seguida por una solidificación en un molde de una mezcla de dicho zirconio, de dicho erbio y de dichos elementos suplementarios; y a continuación,

- eventualmente un mecanizado, tal como un fresado y/o una limpieza por chorro de arena.

21. Procedimiento de fusión de acuerdo con la reivindicación 20, caracterizado por que dicho procedimiento comprende, además, una o más de las siguientes etapas:

- una refusión seguida de una solidificación en un molde;

- un tratamiento térmico;

- una conformación en caliente y/o en frío, tal como un laminado;

- un mecanizado, tal como un fresado y/o una limpieza por chorro de arena.

22. Procedimiento de fusión de acuerdo con la reivindicación 21, caracterizado por que comprende la sucesión de las siguientes etapas realizadas eventualmente en atmósfera inerte o al vacío:

- una refusión seguida de una solidificación;

- un primer tratamiento térmico;

- un mecanizado;

- una etapa de conformación en caliente y/o en frío;

- un mecanizado;

- un segundo tratamiento térmico;

- un laminado en frío final; 5 - un tratamiento térmico final.

23. Procedimiento de fusión de acuerdo con la reivindicación 22, caracterizado por que al menos uno de dichos tratamientos térmicos consiste en un calentamiento a una temperatura comprendida entre 600ºC y 1000ºC.

24. Procedimiento de fusión de acuerdo con la reivindicación 23, caracterizado por que al menos uno de dichos tratamientos térmicos consiste en un calentamiento a una temperatura de 800ºC.

25. Procedimiento de fusión de acuerdo con la reivindicación 23 ó 24, caracterizado por que dicho tratamiento térmico es el primer tratamiento térmico. 15

CLASE Símbolo PROVEEDOR

Aluminio Al 36 ppm

Plata Ag

Nitrógeno N 10

Bario Ba

Boro B

Cadmio Cd < 45

Carbono C 34

Cromo Cr 0, 0038 %

Cobalto Co < 5

Cobre Cu < 10

Estaño Sn < 0, 0030%

Hierro Fe 0, 036%

Hafnio Hf 0, 0052%

Hidrógeno H2 3

Litio Li

Magnesio Mg < 10

Manganeso Ma < 10

Molibdeno Mo < 10

Níquel Ni < 10

Niobio Nb < 0, 0050%

Oxígeno O 0, 0580 %

Fósforo P

Plomo Pb < 20

Potasio K

Silicio Si < 30

Sodio Na

Azufre S

Tántalo Ta

Titanio Ti < 10

Tungsteno W < 10

Vanadio V < 10

Zinc Zn < 02

Zirconio Zr

FIG. 8