Agente de recubrimiento y recubrimientos producidos a partir del mismo que tienen alta resistencia a rayones y que dan al mismo tiempo buenos resultados en la prueba de embutición de Erichsen y tienen buenas propiedades de resistencia a astillado de piedra.

Composiciones de recubrimiento que contienen

(A) al menos un poliacrilato que contienen grupos hidroxilo y/o al menos un polimetacrilato que contiene gruposhidroxiloy

(B) al menos un compuesto que contienen grupos isocianato con al menos una unidad estructural (I) de la fórmula (I)y con al menos una unidad estructural (II) de la fórmula (II)

donde

R ≥

hidrógeno, alquilo, cicloalquilo, arilo o aralquilo, en cuyo caso la cadena de carbonos puede estar interrumpidapor oxígeno, azufre o grupos NRa no adyacentes, donde Ra ≥ alquilo, cicloalquilo, arilo o aralquilo,R' ≥ hidrógeno, alquilo o cicloalquilo en cuyo caso la cadena de carbono puede estar interrumpida por oxígeno,azufre o grupos NRa no adyacentes, donde Ra ≥ alquilo, cicloalquilo, arilo o aralquilo, preferiblemente R' ≥ etilo y/ometilo,

X, X' ≥ residuo de alquileno lineal/o ramificado o de cicloalquileno con 1 a 20 átomos de carbono, preferiblemente X,X' ≥ residuo de alquileno con 1 a 4 átomos de carbono,

R" ≥ alquilo, cicloalquilo, arilo o aralquilo en cuyo caso la cadena de carbonos puede estar interrumpida por oxígeno,azufre o grupos NRa no adyacentes donde Ra ≥ alquilo, cicloalquilo, arilo o aralquilo, preferiblemente R" ≥ residuode alquilo, principalmente con 1 a 6 átomos de C,

n ≥ 0 a 2,

m ≥ 0 a 2,

m + n ≥ 2, así como

x, y ≥ 0 a 2,

caracterizadas porque

(i) el poliacrilato que contiene grupos hidroxilo y/o el polimetacrilato que contiene grupos hidroxilo, empleados encalidad de componente (A) tiene una temperatura de transición vítrea, determinada con ayuda de mediciones deDSC de conformidad con ISO 11357-2, de menos de 10°C,

(ii) el compuesto que contienen grupos isocianato (B) tiene más de 10% molar a 90 % molar de al menos una unidadestructural de la fórmula (I) y 10 a menos de 90% molar de al menos una unidad estructural de la fórmula (II), cadacaso respecto a la totalidad de las unidades estructurales (I) y (II), y

(iii) 10 a 60 % molar de los grupos isocianato de la estructura fundamental del di- y/o poliisocianato del compuesto(B) han sido convertidos en las unidades estructurales de las fórmulas (I) y (II).

Agente de recubrimiento y recubrimientos producidos a partir del mismo que tienen alta resistencia a rayones y que dan al mismo tiempo buenos resultados en la prueba de embutición de Erichsen y tienen buenas propiedades de resistencia a astillado de piedra.

La presente invención se refiere a composiciones de recubrimiento térmicamente curables a base de solventes apróticos, las cuales contienen polioles de poliacrilato que contienen grupos hidroxilo y/o de polimetacrilato que contienen grupos hidroxilo, y compuestos que contienen grupos isocianato y que contienen grupos silano (B) .

En la WO 2001/98393 se describen composiciones de recubrimiento 2 K (de dos componentes) que contienen un poliol como componente aglutinante así como un poliisocianato en calidad de componente de reticulación, el cual está funcionalizado en pequeñas fracciones con alcoxixililaminas, preferiblemente con bisalcoxixililaminas. Estas composiciones de recubrimiento se emplean principalmente como imprimadores y se optimizan para la adhesión a sustratos metálicos, preferiblemente a sustratos de aluminio. Respecto de la resistencia al rayado, simultáneamente con buena embutición de Erichsen así como buenas propiedades de protección ante el astillado de piedra, de los recubrimientos resultantes, éstas composiciones de recubrimiento no están optimizadas y no se encuentran indicaciones de cómo pueden controlarse estas propiedades de los recubrimientos resultantes.

La US-A-2006/217472 describen composiciones de recubrimiento que contienen un poliol de poliacrilato que contienen grupos hidroxilo y/o de polimetacrilatos que contienen grupos hidroxilo, un componente poliol con bajo peso molecular, un poliisocianato así como un componente de alcoxisililo amino funcional, preferiblemente bisalcoxisililamina.

Si bien los sistemas descritos de esta manera presentan propiedades de resistencia al rayado, el uso de fracciones elevadas de bisalcoxisililaminas conduce, no obstante, la mayoría de las veces, a sistemas débiles ante la intemperie. El acrilato descrito tiene además un contenido de estireno relativamente alto y altas fracciones de metacrilatos, lo cual puede manifestarse en valores bajos durante la embutición de Erichsen.

En la EP-1 273 640 se describen composiciones 2K de recubrimiento compuestas de un componente de poliol y un componente entrelazador o agente de reticulación, compuesto de poliisocianatos, en los cuales algunos de los grupos isocianato han reaccionado con bisalcoxisililamina. Según este documento, todos los polioles con más de dos grupos hidroxilo son adecuados. Además de polioles de poliéster, polioles de policarbonato, polioles de poliéter y de polioles que contienen grupos uretano y éster, también pueden emplearse polioles de poliacrilato o de polimetacrilato. Sin embargo, en este documento faltan datos de qué influencia tienen los aglutinantes elegidos sobre las propiedades de los recubrimientos resultantes.

Estas composiciones de recubrimiento pueden emplearse para tura en serie de automóviles y tienen una buena resistencia al rayado simultáneamente con buena estabilidad frente a las influencias ambientales. No obstante, la embutición de Erichsen de los recubrimientos resultantes es tanto más baja cuanto mejor es la resistencia al rayado de los recubrimientos resultantes. Sin embargo, en este documento faltan datos de cómo pueden obtenerse recubrimientos con una buena resistencia rayado, pero simultáneamente con una embutición de Erichsen al menos suficiente y sin empeoramiento significativo de las propiedades de protección contra el astillado de piedra, como también datos respecto de la resistencia al rayado a largo plazo, es decir de la resistencia al rayado en caso de exposición repetida a rayones.

A partir de las WO 08/74491, WO 08/74490 y de la WO 08/74489 se conocen composiciones 2K de recubrimiento que contienen polioles tales como poliéster-polioles, poliuretano-polioles, polisiloxano-polioles, preferiblemente polioles poliacrilato y/o polimetacrilato que contienen grupos hidroxilo en los cuales una parte de los grupos isocianatos ha reaccionado con una mezcla de monoalcoxisililamina bisalcoxisililamina. Estas composiciones de recubrimiento tienen tanto una buena resistencia rayado como también una buena estabilidad a la intemperie. Pero para lograr una resistencia rayado muy alta se requieren contenidos relativamente altos de silanos en la composición de recubrimiento. Por lo tanto es deseable lograr una resistencia al rayado muy alta incluso en caso de contenidos muy bajos de silanos; o en caso de contenidos de silano que permanecen iguales seguir mejorando la resistencia al rayado. Pero en esto, las otras propiedades del recubrimiento, principalmente las buenas propiedades de protección ante el astillado de piedra y la embutición de Erichsen, no se empeoran o no se empeoran esencialmente.

A partir de la solicitud de patente aún no publicada DE 10 2007 0 61 855.9-43 se conocen también composiciones de recubrimiento que contienen al menos un compuesto (A) que contiene grupos hidroxilo, al menos un compuesto (B) que contiene grupos isocianato y al menos un catalizador que contiene fósforo, en cuyo caso uno o varios componentes de la composición de recubrimiento, preferiblemente los compuestos que contienen isocianato, tienen grupos de silano hidrolizables en una cantidad de 2, 5 a 97, 5 % molar, cada caso con respecto a la suma de grupos hidroxilo, grupos isocianato y grupos silano hidrolizables. En calidad de componente esencial para la invención, estas composiciones de recubrimiento contienen al menos una amina bicíclica como catalizador adicional. Como

compuestos que contienen grupos hidroxilo se emplean poliéster polioles, poliuretano polioles, polisiloxano polioles, preferiblemente poliacrilato polioles y/o polimetacrilato polioles que contienen grupos hidroxilo. Sin embargo, en este documento faltan indicaciones de cómo mejorar aún más la resistencia al rayado de las composiciones de recubrimiento mediante una elección adecuada de los aglutinantes.

La solicitud de patente aún no publicada DE 10 2008 060454.2-43 describe composiciones de recubrimiento que contienen al menos un compuesto que contienen grupos hidroxilo, al menos un compuesto que contienen grupos isocianato con grupos silano hidrolizables y al menos un catalizador que contiene fósforo. En este caso, para el mejoramiento de la impresión óptica es esencial en la invención que en calidad del compuesto que contienen grupos hidroxilo se empleen poliésteres especiales.

Además, a partir de la EP-B-692 007 se conocen composiciones de recubrimiento que en calidad de aglutinante contienen poliacrilatos que contienen grupos hidroxilo a base de 4-hidroxi-butilacrilato o 4-hidroxi-butil-metacrilato y como agentes entrelazantes contienen poliisocianatos. Los recubrimientos resultantes tienen una resistencia al rayado mejorada frente a las composiciones de recubrimiento empleadas hasta ese momento y una buena resistencia a los ácidos. Sin embargo, el uso de poliisocianatos silanizados no se ha descrito. No obstante en este documento faltan datos de cual influencia tiene la temperatura de transición vítrea de los aglutinantes seleccionados sobre las propiedades de los recubrimientos resultantes, así como también datos de cómo pueden obtenerse recubrimientos con una resistencia al rayado adicionalmente mejorada simultáneamente con una buena embutición de Erichsen y buenas propiedades de protección ante el astillado de piedra.

Finalmente, a partir de la WO07/016234 se conocen composiciones de recubrimiento, principalmente barnices transparentes que presentan simultáneamente una buena resistencia al rayado y buenas propiedades de protección ante el astillado de piedra. Esto se logra gracias a que los recubrimientos correspondientes de varias capas, en las mediciones de rayado sencillo (single-scratch) , tienen una fuerza de agrietamiento de al menos 26 mN y una resistencia a la deformación plástica de al menos 30mN/mm. Las composiciones de recubrimiento usadas allí contienen copolímeros de poliacrilato modificados con silano, poliésteres hiperramificados y poliisocianatos y resinas aminoplásticas en calidad de entrelazantes. Sin embargo, las composiciones de recubrimiento que en calidad de entrelazante contienen poliisocianatos modificados con alcoxisililaminas, tampoco se describen allí como datos para influir la embutición de Erichsen de los recubrimientos resultantes.

Problema

El problema de la presente invención era proporcionar composiciones de recubrimiento, principalmente para la capa de barniz transparente en las pinturas en series de automóviles y pinturas de reparación de automóviles que condujeran a recubrimientos con una muy buena resistencia al rayado, o... [Seguir leyendo]

1. Composiciones de recubrimiento que contienen

(A) al menos un poliacrilato que contienen grupos hidroxilo y/o al menos un polimetacrilato que contiene grupos hidroxilo

y

(B) al menos un compuesto que contienen grupos isocianato con al menos una unidad estructural (I) de la fórmula (I)

y con al menos una unidad estructural (II) de la fórmula (II)

donde

R = hidrógeno, alquilo, cicloalquilo, arilo o aralquilo, en cuyo caso la cadena de carbonos puede estar interrumpida por oxígeno, azufre o grupos NRa no adyacentes, donde Ra = alquilo, cicloalquilo, arilo o aralquilo, R’ = hidrógeno, alquilo o cicloalquilo en cuyo caso la cadena de carbono puede estar interrumpida por oxígeno,

azufre o grupos NRa no adyacentes, donde Ra = alquilo, cicloalquilo, arilo o aralquilo, preferiblemente R’ = etilo y/o

metilo, X, X’ = residuo de alquileno lineal/o ramificado o de cicloalquileno con 1 a 20 átomos de carbono, preferiblemente X, X’ = residuo de alquileno con 1 a 4 átomos de carbono,

R" = alquilo, cicloalquilo, arilo o aralquilo en cuyo caso la cadena de carbonos puede estar interrumpida por oxígeno, azufre o grupos NRa no adyacentes donde Ra = alquilo, cicloalquilo, arilo o aralquilo, preferiblemente R" = residuo de alquilo, principalmente con 1 a 6 átomos de C,

n = 0 a 2, m = 0 a 2, m + n = 2, así como x, y = 0 a 2, caracterizadas porque

(i) el poliacrilato que contiene grupos hidroxilo y/o el polimetacrilato que contiene grupos hidroxilo, empleados en calidad de componente (A) tiene una temperatura de transición vítrea, determinada con ayuda de mediciones de DSC de conformidad con ISO 11357-2, de menos de 10°C,

(ii) el compuesto que contienen grupos isocianato (B) tiene más de 10% molar a 90 % molar de al menos una unidad estructural de la fórmula (I) y 10 a menos de 90% molar de al menos una unidad estructural de la fórmula (II) , cada caso respecto a la totalidad de las unidades estructurales (I) y (II) , y

(iii) 10 a 60 % molar de los grupos isocianato de la estructura fundamental del di- y/o poliisocianato del compuesto (B) han sido convertidos en las unidades estructurales de las fórmulas (I) y (II) .

2. Composiciones de recubrimiento de acuerdo con la reivindicación 1, caracterizadas porque el poliacrilato que contienen grupos hidroxilo y/o el polimetacrilato que contienen grupos hidroxilo, empleados en calidad de

componente (A) , tienen una temperatura de transición vítrea Tg, determinada con ayuda de mediciones de DSC de conformidad con ISO 11357-2, de -60°C a 5°C.

3. Composiciones de recubrimiento de acuerdo con la reivindicación 1 o 2, caracterizadas porque el poliacrilato que contienen grupos hidroxilo y/o el polimetacrilato que contiene grupos hidroxilo, empleados en calidad de componente (A) , tienen una temperatura de transición vítrea Tg, determinada con ayuda de mediciones de DSC según ISO 11357-2, de -30°C a < 0°C.

4. Composiciones de recubrimiento según una de las reivindicaciones 1 a 3, caracterizadas porque el compuesto que contienen grupos isocianato (B) tiene 20 a 80 % molar de al menos una unidad estructural de la fórmula (I) y 80 a 20 % molar de al menos una unidad estructural de la fórmula (II) , cada caso respecto a la totalidad de las unidades estructurales (I) y (II) .

5. Composiciones de recubrimiento según una de las reivindicaciones 1 a 4, caracterizadas porque el compuesto que contienen grupos isocianato (B) tiene 30 a 70 % molar de al menos una unidad estructural de la fórmula (I) y 70 a 30 % molar de al menos una unidad estructural de la fórmula (II) , cada caso respecto a la totalidad de las unidades estructurales (I) y (II) .

6. Composiciones de recubrimiento según una de las reivindicaciones 1 a 3, caracterizadas porque la composición de recubrimiento tiene un contenido calculado de silicio de 1, 5 % en masa a 6, 0 % en masa de Si, cada caso respecto del contenido de sólidos de la composición de recubrimientos.

7. Composiciones de recubrimiento según una de las reivindicaciones 1 a 6, caracterizadas porque el di- y/o poliisocianato empleado para la preparación del compuesto que contiene grupos isocianato (B) tiene una temperatura de transición vítrea, determinada con ayuda de mediciones de DSC según ISO 11357-2, menor o igual a 0°C.

8. Composiciones de recubrimiento según una de las reivindicaciones 1 a 7, caracterizadas porque el di- y/o poliisocianato empleado para la preparación del compuesto que contienen grupos isocianato (B) es diisocianato de 1, 6-hexametileno y/o sus trímeros de isocianurato y/o sus dímeros de alofanato.

9. Composiciones de recubrimiento según una de las reivindicaciones 1 a 8, caracterizadas porque el compuesto que contiene grupos isocianato (B) ha sido preparado haciendo reaccionar diisocianatos y/o poliisocianatos con al menos un compuesto de la fórmula (Ia)

y con al menos un compuesto de la fórmula (IIa) ,

y los sustituyentes tienen el significado mencionado en la reivindicación 1.

10. Composiciones de recubrimiento según una de las reivindicaciones 1 a 9, caracterizadas porque las composiciones de recubrimiento contienen de 20 a 80 % en peso, cada caso respecto del contenido de sólidos de las composiciones de recubrimiento, de al menos un poliacrilato que contienen grupos hidroxilo (A) y/o de al menos un polimetacrilato que contienen grupos hidroxilo (A) .

11. Composiciones de recubrimiento según una de las reivindicaciones 1 a 10, caracterizadas porque el poliacrilato que contienen grupos hidroxilo y/o el polimetacrilato que contiene grupos hidroxilo puede obtenerse copolimerizando

(a) 10 a 80 % en peso de un éster del ácido acrílico el cual contiene grupos hidroxilo o mezclas de estos monómeros,

(b) 0 a 30 % en peso de un éster del ácido metacrílico que contiene grupos hidroxilo, distinto de (a) , o de una mezcla de estos monómeros,

(c) 5 a 90 % en peso de un éster alifático o cicloalifático del ácido (met) acrílico, diferente de (a) y (b) , con al menos 4 átomos de carbono en el residuo de alcohol o de una mezcla de estos monómeros,

(d) 0 a 5 % en peso de un ácido carboxílico etilénicamente insaturado o de una mezcla de ácidos carboxílicos etilénicamente insaturados,

(e) 0 a 50 % en peso de un compuesto vinilo aromático o de una mezcla de estos monómeros y

(f) 0 a 50 % en peso de un monómero etilénicamente insaturado, diferente de (a) , (b) , (c) , (d) y (e)

o de una mezcla de estos monómeros, en cuyo caso la suma de las fracciones en peso de los componentes (a) , (b) , (c) , (d) , (e) y (f) siempre da como resultado 100 % en peso.

12. Composiciones de recubrimiento según una de las reivindicaciones 1 a 11, caracterizadas porque la composición 10 de recubrimiento contiene al menos un catalizador fosforado y nitrogenado.

13. Proceso de recubrimiento de varias etapas, caracterizado porque sobre un sustrato opcionalmente pre-recubierto se aplica una capa de barniz de base pigmentado y después una capa de la composición de recubrimiento según una de las reivindicaciones 1 a 12.

14. Proceso de recubrimiento de varias etapas de acuerdo con la reivindicación 13, caracterizado porque después

de aplicar la capa de barniz de base transparente primero se seca el barniz de C aplicado a temperaturas desde la temperatura ambiente hasta 80 °C y después de la aplicación de la composición de recubrimiento según una de las reivindicaciones 1 a 10 se cura a temperaturas de 30 a 200°C durante un tiempo de un minuto hasta 10 horas.

15. Uso de las composiciones de recubrimiento según una de las reivindicaciones 1 a 12 en calidad de barniz

transparente o aplicación del proceso de acuerdo con la reivindicación 13 o 14 para la pintura de carrocerías de 20 automóviles, la pintura de partes de automóviles y la pintura en la reparación de automóviles.

16. Pintura de varias capas que proporcionan un efecto y/o un color hecha de al menos una capa de barniz base pigmentado y de al menos una capa de barniz transparente dispuesta sobre la primera, caracterizada porque la capa de barniz transparente ha sido preparada de una composición de recubrimiento según una de las reivindicaciones 1 a 12.