Aductos de óxido de etileno/óxido de propileno de diol acetilénico y su uso.

Un aducto de óxido de etileno/óxido de propileno de diol acetilénico de estructura A o B **Fórmula**

en donde en la estructura A r y t son 1 o 2,

(n + m) es de 1 a 30 y (p + q) es de 1 a 10, las unidades de óxido de etileno y óxido de propileno están distribuidas a lo largo de la cadena de óxido de alquileno en bloques,

en donde en la estructura B, R es hidrógeno o metilo y (n + m) ≥ 2-60 siempre que el compuesto contenga al menos una unidad de óxido de etileno y al menos una unidad de óxido de propileno; y r y t son 1 o 2 y las unidades de óxido de etileno y óxido de propileno están distribuidas aleatoriamente o en bloques a lo largo de la cadena de óxido de alquileno.

Aductos de óxido de etileno/óxido de propileno de diol acetilénico y su uso

Antecedentes de la invención La invención se refiere a aductos de óxido de alquileno de dioles acetilénicos, su fabricación y su uso para reducir la tensión superficial en sistemas acuosos. En otro aspecto se refiere al uso de tales aductos como un agente humectante en reveladores de capas fotosensibles (fotoresist) acuosos.

La capacidad para reducir la tensión superficial del agua es de gran importancia en recubrimientos, tintas, adhesivos y formulaciones agrícolas acuosos porque la tensión superficial reducida se traduce en un mojado del sustrato aumentado en formulaciones reales. La reducción de la tensión superficial en sistemas acuosos generalmente se alcanza mediante la adición de tensioactivos. Los atributos de rendimiento resultantes de la adición de tensioactivos incluyen cobertura de superficie aumentada, menos defectos, y distribución más uniforme. El rendimiento de la tensión superficial en equilibrio es importante cuando el sistema está en reposo. Sin embargo, la capacidad de reducir la tensión superficial en condiciones dinámicas es de gran importancia en aplicaciones donde se utilizan velocidades de creación de superficie altas. Tales aplicaciones incluyen rociado, aplanado y cepillado de recubrimientos o rociado de formulaciones agrícolas, o fotograbado de alta velocidad o impresión de inyección. La tensión superficial dinámica es una cantidad fundamental que proporciona una medida de la capacidad de un tensioactivo para reducir la tensión superficial y proporcionar humedecimiento en tales condiciones de aplicación a alta velocidad.

Los tensioactivos no iónicos tradicionales tales como alquilfenol o etoxilatos de alcohol, y copolímeros de óxido de etileno (OE) /óxido de propileno (OP) tienen un rendimiento excelente de tensión superficial en equilibrio pero generalmente se caracterizan como que tienen mala reducción de tensión superficial dinámica. En contraste, ciertos tensioactivos aniónicos tales como sulfosuccinatos de alquilo sódicos pueden proporcionar buenos resultados dinámicos, pero estos son muy espumosos e imparten sensibilidad al agua al recubrimiento terminado.

Los tensioactivos basados en glicoles acetilénicos tales como 2, 4, 7, 9-tetrametil-5-decin-4, 7-diol y sus etoxilatos se conocen por su buen equilibrio de capacidades reductoras de tensión superficial en equilibrio y dinámica con pocas de las características negativas de los tensioactivos no iónicos y aniónicos tradicionales.

Para muchas aplicaciones sería deseable producir derivados de dioles acetilénicos que tengan propiedades alternativas. Por ejemplo, en aplicaciones en las que se requiere excelente rendimiento dinámico, con frecuencia es deseable tener un tensioactivo que tenga mayor concentración de agregación crítica (límite de solubilidad o concentración micelar crítica) porque mayores concentraciones de tensioactivos voluminosos producen un mayor flujo difusor del tensioactivo a superficie recién creada, y por consiguiente disminuyen la tensión superficial dinámica. Tradicionalmente, los tensioactivos de dioles acetilénicos con mayor solubilidad en agua se han obtenido mediante reacción del parental con óxido de etileno; mayores grados de etoxilación proporcionan mayor solubilidad en agua. Desafortunadamente, aumentar el nivel de etoxilación también introduce una tendencia a la espuma, lo que introduce ineficacias durante la formulación, defectos durante la aplicación y problemas de proceso en otras aplicaciones. El problema del espumado es particularmente molesto en reveladores de capas fotosensibles usados en la fabricación de semiconductores.

Las demandas de fabricación de semiconductores han requerido el uso de tensioactivos y agentes humectantes de alto rendimiento en formulaciones de reveladores de capas fotosensibles. Según se reducen las características de la línea a tamaños menores y los materiales de sustratos de capas fotosensibles se hacen más alifáticos en naturaleza (es decir, tienen menor energía superficial) , las soluciones reveladoras acuosas se formulan con agentes reductores de tensión superficial. Otro requisito para estos reveladores es que tienen una tendencia baja a formar espuma. Esto se acentúa por el movimiento hacia tamaños mayores de oblea. La baja formación de espuma es particularmente importante cuando se usan técnicas de rociado-pudelaje porque el arrastre de burbujas durante la dispersión de la solución sobre la superficie de la capa fotosensible puede producir defectos. Los tensioactivos que se han usado en el pasado para aumentar el humedecimiento de la capa fotosensible típicamente producen una mayor formación de espuma. Para la mayor parte la industria se ha enfocado en el efecto del tensioactivo sobre el rendimiento de la capa fotosensible, tal como contraste, dimensión crítica y nitidez característica. Aunque la capacidad de limpieza de los sustratos subyacentes aumenta por tensioactivos típicos, la formación de espuma aún permanece un problema.

La tensión superficial dinámica baja es de gran importancia en la aplicación de recubrimientos al agua. En un artículo, Schwartz, J. "The Importance of Low Dynamic Surface Tension in Waterborne Coatings", Journal of Coatings Technology, Septiembre 1992, hay una discusión de propiedades de tensión superficial en recubrimientos al agua y una discusión de tensión superficial dinámica en tales recubrimientos. Se evaluaron la tensión superficial en equilibrio y dinámica para varios agentes tensioactivos. Se señala que la tensión superficial dinámica baja es un factor importante en al alcanzar una formación superior de película en recubrimientos al agua. Los métodos de aplicación de recubrimiento dinámicos requieren tensioactivos con bajas tensiones superficiales dinámicas para prevenir defectos tales como retracción, cráteres y espuma.

La aplicación eficaz de productos agrícolas también depende mucho de las propiedades de tensión superficial dinámica de la formulación. En un artículo, Wirth, W.; Storp, S.; Jacobsen, W. "Mechanisms Controlling Leaf Retention of Agricultural Spray Solutions”, Pestic. Sci. 1991, 33, 411-420, se estudió la relación entre la tensión superficial dinámica de formulaciones agrícolas y la capacidad de estas formulaciones de ser retenidas en una hoja. Estos trabajadores observaron una buena correlación entre valores de retención y tensión superficial dinámica, con retención más eficaz de las formulaciones que muestran baja tensión superficial dinámica.

La tensión superficial dinámica baja también es importante en impresión de alta velocidad como se discute en el artículo "Using Surfactants to Formulate VOC Compliant Waterbased Inks", Medina, S. W.; Sutovich, M. N. Am. Ink Maker 1994, 72 (2) , 32-38. En este artículo, se indica que las tensiones superficiales en equilibrio (EST) son oportunas solo para sistemas de tinta en reposo. Sin embargo, los valores de EST no son buenos indicadores de rendimiento en el medio de impresión a alta velocidad, dinámico en los que se usa la tinta. La tensión superficial dinámica es una propiedad más apropiada. Esta medida dinámica es un indicador de la capacidad del tensioactivo para migrar a una interfaz tinta/sustrato recién creada para proporcionar humedecimiento durante la impresión de alta velocidad.

El hidróxido de tetrametilamonio (TMAH) es el producto químico de elección en soluciones alcalinas acuosas para revelar capas fotosensibles según Microlithography, Science and Technology, editado por J. R. Sheats y B. W. Smith, Marcel Dekker, Inc., 1998, pp. 551-553. Se añaden tensioactivos a las soluciones acuosas de TMAH para reducir el tiempo de revelado y espuma y para mejorar el humedecimiento de la superficie.

El documento US 5.098.478 divulga composiciones de tinta acuosas que comprenden agua, un pigmento, un tensioactivo no iónico y una agente de solubilización para el tensioactivo no iónico. La tensión superficial dinámica en las composiciones de tinta para impresión de huecograbado de publicación se debe reducir a un nivel de aproximadamente 25 a 40 dinas/cm para asegurar que no se encontrarán problemas de impresión.

El documento US 5.562.762 divulga una tinta de inyección acuosa, de agua, colorantes disueltos y una amina terciaria que tienen dos sustituyentes polietoxilato y que la baja tensión superficial dinámica es importante en la impresión de inyección.

En aplicaciones que requieren buen rendimiento dinámico y bajo espumado, los tensioactivos basados en glicoles acetilénicos se han convertido en estándares industriales. Las siguientes patentes y artículos describen varios alcoholes acetilénicos y sus etoxilatos como agentes... [Seguir leyendo]

1. Un aducto de óxido de etileno/óxido de propileno de diol acetilénico de estructura A o B

en donde en la estructura A r y t son 1 o 2, (n + m) es de 1 a 30 y (p + q) es de 1 a 10, las unidades de óxido de etileno y óxido de propileno están distribuidas a lo largo de la cadena de óxido de alquileno en bloques,

en donde en la estructura B, R es hidrógeno o metilo y (n + m) = 2-60 siempre que el compuesto contenga al menos una unidad de óxido de etileno y al menos una unidad de óxido de propileno; y r y t son 1 o 2 y las unidades de óxido de etileno y óxido de propileno están distribuidas aleatoriamente o en bloques a lo largo de la cadena de óxido de alquileno.

2. El aducto de óxido de etileno/óxido de propileno de diol acetilénico de la reivindicación 1 en el que el grupo de diol acetilénico deriva de 2, 4, 7, 9-tetrametil-5-decin-4, 7-diol.

3. El aducto de óxido de etileno/óxido de propileno de diol acetilénico de la reivindicación 1 en el que el grupo de diol acetilénico deriva de 2, 5, 8, 11-tetrametil-6-dodecin-5, 8-diol. 20

4. El aducto de óxido de etileno/óxido de propileno de diol acetilénico de cualquiera de las reivindicaciones precedentes en el que en la estructura A, (n + m) es de 1, 3 a 15.

5. El aducto de óxido de etileno/óxido de propileno de diol acetilénico de cualquiera de las reivindicaciones 25 precedentes en el que en la estructura A, (n + m) es de 1, 3 a 10 y (p + q) es de 1 a 3.

6. El aducto de óxido de etileno/óxido de propileno de diol acetilénico de la reivindicación 5 en el que (p + q) es 2.

7. El aducto de óxido de etileno/óxido de propileno de diol acetilénico de la reivindicación 6 que es el aducto etoxilato de 5, 1 moles/propoxilato de 2 moles de 2, 4, 7, 9-tetrametil-5-decin-4, 7-diol.

8. Un método para hacer el aducto de óxido de etileno/óxido de propileno de diol acetilénico de cualquiera de las reivindicaciones precedentes que comprende hacer reaccionar un aducto de óxido de etileno de un diol 35 acetilénico con óxido de propileno en presencia de una cantidad catalíticamente eficaz de una trialquilamina.

9. Una composición acuosa que comprende un aducto de óxido de etileno/óxido de propileno de diol acetilénico según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 7.

10. La composición acuosa de la reivindicación 9 que es una composición de recubrimiento orgánica que comprende en un medio acuoso del 30 al 80% en peso:

del 0, 01 al 5% en peso del aducto de óxido de etileno/óxido de propileno de diol acetilénico de cualquiera de las reivindicaciones 1-7;

del 0 al 50% en peso de un dispersante de pigmento/resina de molido; del 0 al 80% en peso de pigmentos colorantes/pigmentos extensores/otros tipos de pigmentos; del 5 al 99, 9% en peso de resinas al agua/dispersables en agua/solubles en agua; del 0 al 30% en peso de aditivos deslizantes/antimicrobianos/ayudas de procesamiento/antiespumantes; del 0 al 50% de solventes coalescentes u otros; y

del 0, 01 al 10% de tensioactivo/agente humectante/agentes de flujo y nivelación.

11. La composición acuosa de la reivindicación 9 que es una composición de tinta que comprende en un medio acuoso del 20 al 60% en peso:

del 0, 01 al 5% en peso del aducto de óxido de etileno/óxido de propileno de diol acetilénico de cualquiera de las reivindicaciones 1-7;

del 1 al 50% en peso de pigmento; del 0 al 50% en peso de un dispersante de pigmento/resina de molido; del 0 al 50% en peso de base de arcilla en vehículo de solución de resina apropiada; del 5 al 99, 9% en peso de resinas al agua/dispersables en agua/solubles en agua; del 0 al 30% de solventes coalescentes; del 0, 01 al 10% en peso de tensioactivo/agente humectante; y del 0, 01 al 10% en peso de ayudas de procesamiento/antiespumantes/agentes solubilizantes.

12. La composición acuosa de la reivindicación 9 que es una composición agrícola que comprende en un medio acuoso del 0, 1 al 80% en peso:

del 0, 01 al 50% en peso del aducto de óxido de etileno/óxido de propileno de diol acetilénico de cualquiera de las reivindicaciones 1-7; del 0, 1 al 50% en peso de insecticida, herbicida o agente modificante del crecimiento vegetal; del 0, 01 al 10% en peso de tensioactivo; del 0 al 5% en peso de colorantes; del 0 al 20% en peso de espesantes/estabilizantes/cotensioactivos/inhibidores de gel/ antiespumantes; y del 0 al 25% en peso de anticongelante.

13. La composición acuosa de la reivindicación 9 que es una composición de limpieza de electrónica acuosa que comprende en agua los siguientes componentes

del 0, 1 al 3% en peso de hidróxido de tetrametilamonio; del 0 al 4% de un compuesto fenólico, y de 10 a 10.000 ppm del aducto de óxido de etileno/óxido de propileno de diol acetilénico según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 7.

14. El uso del aducto de óxido de etileno/óxido de propileno de diol acetilénico según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 7 en una composición de limpieza de electrónica acuosa.

15. El uso del aducto de óxido de etileno/óxido de propileno de diol acetilénico según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 7 en una composición de tinta o recubrimiento.

16. El uso del aducto de óxido de etileno/óxido de propileno de diol acetilénico según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 7 para reducir la tensión superficial en sistemas acuosos.

17. El uso del aducto de óxido de etileno/óxido de propileno de diol acetilénico según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 7 para controlar la formación de espuma en sistemas acuosos.

18. Un jabón, perfume acuoso, champú y composición detergente que comprende el aducto de óxido de etileno/óxido de propileno de diol acetilénico según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 7.