Uso de oxalatos de manganeso en calidad de catalizadores de blanqueo.

Uso de oxalatos de manganeso en productos de limpieza para superficies duras en calidad de catalizadores de blanqueo para la potenciación del efecto de blanqueo de compuestos peroxigenados inorgánicos en el blanqueo de manchas de color.

Uso de oxalatos de manganeso en calidad de catalizadores de blanqueo.

La presente invención se refiere al uso de oxalatos de manganeso en productos de limpieza para superficies duras en calidad de catalizadores de blanqueo para el refuerzo del efecto blanqueante de compuestos peroxigenados inorgánicos en el blanqueo de manchas de color en superficies duras.

Compuestos peroxigenados inorgánicos, en particular peróxido de hidrógeno y compuestos peroxigenados sólidos que se disuelven en agua liberando peróxido de hidrógeno tales como perborato sólido y carbonato sódico perhidrato se utilizan desde hace tiempo en calidad de agentes oxidantes para fines de desinfección y blanqueo. El efecto de oxidación de estas sustancias depende fuertemente de la temperatura en disoluciones diluidas; así, por ejemplo con H2O2 o perborato en baños de blanqueo alcalinos se alcanza, sólo a temperaturas por encima de aproximadamente 80ºC, un blanqueo lo suficientemente rápido de materiales textiles sucios. A temperaturas más bajas, el efecto oxidante de los compuestos peroxigenados inorgánicos puede mejorarse mediante la adición de los denominados activadores de blanqueo, para los cuales se han dado a conocer en la bibliografía numerosas propuestas, ante todo de las clases de sustancias de los compuestos de N- u O-acilo, por ejemplo alquilendiaminas varias veces aciladas, en particular tetra-acetiletilendiamina y glicolurilos acilados tales como tetra-acetilglicolurilo, además anhídridos de ácidos carboxílicos, en particular anhídrido del ácido ftálico, ésteres del ácido carboxílico, en particular nonanoiloxibencenosulfonato de sodio, lauroil-bencenosulfonato de sodio o ácido decanoiloxibenzoico, y derivados de azúcares acilados tales como penta-acetilglucosa. En la bibliografía más reciente se reivindican, junto a una serie de derivados de nitrilo, en particular compuestos cuaternarios de nitrilo catiónicos para esta finalidad de uso. Mediante la adición de estas sustancias se puede aumentar el efecto blanqueante de baños de peróxido acuosos hasta que ya a temperaturas en torno a 60ºC pasan a manifestarse esencialmente los mismos efectos que con el baño de peróxido solo a 95ºC.

En un empeño por procedimientos de lavado y blanqueo ahorradores de energía, en los últimos años adquieren importancia temperaturas de aplicación claramente por debajo de 60ºC, en particular por debajo de 45ºC hasta la temperatura del agua fría.

A estas bajas temperaturas el efecto de los compuestos de activador hasta ahora conocidos disminuye, por norma general, de forma reconocible. Por lo tanto, no han faltado intentos de desarrollar para este intervalo de temperaturas sistemas más eficaces, sin que hasta la fecha se pudiera consignar un éxito convincente. Un punto de partida para ello resulta mediante el empleo de sales y complejos de metales de transición en calidad de los denominados catalizadores de blanqueo. Los complejos de metales, en la medida en que garanticen, bajo las condiciones del proceso de limpieza, en realidad una buena eliminación de la suciedad, se distinguen la mayoría de las veces por una síntesis compleja y, ligado a ello, elevados costes de fabricación del ligando complejo.

Además, se describe una serie de compuestos de manganeso relativamente sencillos que, bajo las condiciones de lavado y de limpieza y en combinación con persales, provocan una determinada actividad de blanqueo. A ellos pertenecen complejos de manganeso/EDTA tal como se reivindican en el documento EP 0 141 470 o mezclas de sulfato de manganeso/ácido picolínico tal como se reivindican en el documento US 3.532.634, o bien sales de manganeso (II) o (III) en combinación con carbonatos (documento EP 0 082 563) , ácidos grasos (documento US 4.626.373) , fosfonatos (documento EP 0 072 166) , ácidos hidroxicarboxílicos (documento EP 0 237 111) o ácido cítrico o bien sus sales (documento EP 0 157 483) . Ninguna de las combinaciones mencionadas presenta, sin embargo, un poder de limpieza significativo en manchas de té rebeldes sobre superficies duras. Además, es conocido que los iones oxalato ejercen un efecto positivo sobre epoxidaciones catalizadas por manganeso en presencia de trimetil-1, 4, 7-triazaciclononano (T. H. Bennur et al., Journal of Molecular Catalysis A: Chemical 185 (2002) 71-80) .

Se ha encontrado ahora que el uso de oxalatos de manganeso en formulaciones de productos de limpieza presenta ventajas frente a mezclas físicas consistentes en sales de manganeso y ácido oxálico. A ellas pertenecen una reducción del volumen del catalizador de blanqueo con un poder blanqueador igual o mejor, una menor higroscopicidad y, ligado a ello, una estabilidad al almacenamiento incrementada en las formulaciones.

Objeto de la invención es el uso de oxalatos de manganeso en calidad de catalizadores de blanqueo en productos de limpieza tal como se define en la reivindicación 1.

Los oxalatos de manganeso pueden prepararse de manera en sí conocida mediante reacción de sales de manganeso con ácido oxálico en agua. Ejemplos para ello se describen, entre otros, en A. Huizing et al., Mat. Res. Bull. Vol. 12, págs. 605-6166, 1977 y B. Donkova et al., Thermochimica Acta, Vol. 421, págs. 141-149, 2004. Para el uso de acuerdo con la invención entran en consideración tanto el oxalato de manganeso (II) dihidrato blanco como también el oxalato de manganeso (III) trihidrato de color rosa. A pesar de que éstos poseen sólo una muy escasa solubilidad en agua, estos compuestos muestran, sorprendentemente, un buen poder blanqueador en combinación con compuestos peroxigenados inorgánicos. Como consecuencia de su difícil solubilidad, presentan también, con respecto a otras sales de manganeso tales como sulfato de manganeso (II) , acetato de manganeso (II) , acetato de manganeso (III) o cloruro de manganeso (II) , una mejor estabilidad al almacenamiento en formulaciones de detergentes y productos de limpieza alcalinas. Frente a mezclas físicas a base de sales de manganeso y ácido oxálico o bien sus sales, los oxalatos de manganeso de acuerdo con la invención son catalizadores de blanqueo más eficaces en volumen, lo cual es ventajoso en el caso de uso en pastillas detergentes para lavavajillas.

En los productos de limpieza están contenidos, junto a un compuesto peroxigenado, preferiblemente 0, 025 a 2, 5% en peso, en particular 0, 05 a 1, 5% en peso de oxalatos de manganeso potenciadores del blanqueo. En una forma de realización particular, los oxalatos de manganeso pueden combinarse también con ácido oxálico, con lo que aumenta su solubilidad en agua. La relación oxalato de manganeso:ácido oxálico puede corresponder en este caso a 1:0 hasta 1:5 partes en peso.

En calidad de compuestos peroxigenados entran en consideración peróxido de hidrógeno, pero en primer término perborato alcalino mono- o bien tetra-hidrato y/o percarbonato alcalino, siendo sodio el metal alcalino preferido. El empleo de percarbonato de sodio tiene ventajas, particularmente en productos de limpieza para la vajilla, ya que actúa de manera particularmente favorable sobre el comportamiento de corrosión en vidrios. El agente de blanqueo a base de oxígeno es, por lo tanto, preferiblemente un percarbonato alcalino, en particular percarbonato de sodio.

Las cantidades de partida de compuestos peroxigenados se eligen, por lo general, de modo que en las disoluciones esté presente entre 10 ppm y 10% de oxígeno activo, preferiblemente entre 50 ppm y 5000 ppm de oxígeno activo.

Puede ser conveniente la adición de pequeñas cantidades de estabilizadores de agentes de blanqueo conocidos tales como, por ejemplo, de fosfonatos, boratos o bien metaboratos y metasilicatos, así como sales de magnesio tal como sulfato de magnesio.

Adicionalmente a los oxalatos de manganeso de acuerdo con la invención pueden emplearse activadores de blanqueo convencionales, es decir, compuestos que, bajo las condiciones de perhidrólisis, proporcionan ácido perbenzoico eventualmente sustituido y/o ácidos peroxocarboxílicos con 1 a 10 átomos de C, en particular 2 a 4 átomos de C. Son adecuados los activadores de blanqueo habituales, citados al comienzo, que portan grupos Oy/o N-acilo del número de átomos de C mencionado y/o grupos benzoilo eventualmente sustituidos. Se prefieren alquilendiaminas varias veces aciladas, en particular tetra-acetiletilendiamina (TAED) , glicolurilos acilados, en particular tetra-acetilglicolurilo (TAGU) , derivados de triazina acilados, en particular 1, 5-diacetil-2, 4-dioxohexahidro1, 3, 5-triazina (DADHT) , fenilsulfonatos acilados, en... [Seguir leyendo]

1. Uso de oxalatos de manganeso en productos de limpieza para superficies duras en calidad de catalizadores de blanqueo para la potenciación del efecto de blanqueo de compuestos peroxigenados inorgánicos en el blanqueo de manchas de color.

2. Uso según la reivindicación 1, caracterizado porque el oxalato de manganeso es un oxalato de manganeso (II) dihidrato o un oxalato de manganeso (II) trihidrato.

3. Uso según la reivindicación 1 ó 2, caracterizado porque los compuestos peroxigenados inorgánicos son perborato de metal alcalino mono- o bien tetra-hidrato y/o percarbonato de metal alcalino.

4. Uso según la reivindicación 3, caracterizado porque el metal alcalino es sodio.

5. Uso según la reivindicación 1, caracterizado porque se emplea adicionalmente ácido oxálico libre.

6. Uso según una o varias de las reivindicaciones 1 a 5, caracterizado porque se emplea adicionalmente tetraacetilendiamina.

7. Uso según una o varias de las reivindicaciones 1 a 6, caracterizado porque el producto de limpieza para superficies duras contiene el compuesto peroxigenado y 0, 025 a 2, 5% en peso de oxalato de manganeso.

8. Uso según la reivindicación 7, caracterizado porque el producto de limpieza para superficies duras contiene el compuesto peroxigenado y 0, 05 a 1, 5% en peso de oxalato de manganeso.

9. Uso según una o varias de las reivindicaciones 1 a 8, caracterizado porque el producto de limpieza para superficies duras es un producto para el lavado de vajillas.