Sistema compuesto biodegradable y su uso.

Sistema compuesto, que contiene

a) al menos un copoliesteruretano de bloque biodegradable,

estando formado el copoliesteruretano de bloque a partir de un segmento duro de un diol de polihidroxialcanoato así como un segmento blando de diol de poliéster y/o un segmento blando de diol de poliéster-éter partiendo de un diol y/o triol y un ácido dicarboxílico o ácido hidroxicarboxílico y sus derivados como co-componente mediante asociación con un isocianato bifuncional y siendo la parte en peso del copoliesteruretano de bloque del 0,1 al 50 % en peso,

b) al menos un polihidroxialcanoato (PHA), siendo la parte en peso del polihidroxialcanoato del 99,9 al 50 % en peso,

c) eventualmente una carga de un polisacárido y/o sus derivados así como

d) eventualmente otros aditivos biocompatibles.

Sistema compuesto biodegradable y su uso La invencion se refiere a un sistema compuesto de al menos un combinado biodegradable, que contiene al menos un copoliesteruretano de bloque (PEU) biodegradable asi como al menos un polihidroxialcanoato (PHA) , eventualmente una carga de un polisacarido y/o sus derivados asi como eventualmente otros aditivos biocompatibles. Tales sistemas compuestos se usan para la produccion de cuerpos conformados, piezas conformadas o extruidos. Ademas, la invencion se refiere a posibilidades de uso del sistema compuesto.

Los poli- (R) -3-hidroxialcanoatos (PHA) , tales como, por ejemplo, poli- (R) -3-hidroxibutirato (R-PHB) son un material polimerico practicamente ideal en cuanto a aspectos medioambientales y desde del punto de vista de la 10 sostenibilidad. Se preparan a partir de desechos de la produccion de azucar, es decir, de materias primas que se regeneran, mediante fermentacion bacteriana a escala tecnica. Es estable en condiciones en las que se usan habitualmente los plasticos, sin embargo, puede degradarse biologicamente en el intervalo de semanas a meses en el vertedero o en el procedimiento de compostaje. El R-PHB puede procesarse termoplasticamente y puede reciclarse sin mas como termoplastico. Es biocompatible, biodegradable y puede usarse como constituyente de materiales para implantes y como un buen sustrato para el desarrollo celular. Mediante degradacion de R-PHB se pueden obtener elementos constituyentes para la sintesis organica estereoregular.

El R-PHB obtenido de bacterias tiene muchas aplicaciones, pero propiedades de material inadecuadas. Es quebradizo e inelastico y la produccion de la laminas transparentes no es posible. El punto de fusion se encuentra con 177 DC tan alto que hasta el comienzo de la descomposicion a aproximadamente 210 DC se obtiene solamente un intervalo de temperaturas relativamente pequeno para el procesamiento termoplastico. Todas estas desventajas se producen a partir de la alta cristalinidad del R-PHB. Finalmente permanecen del tratamiento del material biologico con frecuencia ademas desechos celulares que se descomponen durante el procesamiento, lo que conduce a una molestia por olores desagradables.

Para eliminar las dificultades del procesamiento termoplastico se iniciaron sobre todo dos vias. De esta manera, por un lado se intento ajustar temperaturas de procesamiento bajas mediante medidas fisicas, particularmente mediante retraso de la cristalizacion. Por otro lado se usaron cultivos bacterianos y sustratos que posibilitan la produccion de copolimeros, particularmente de poli-3-hidroxi-butirato-co-3-hidroxi-valerato. En el primer caso, a pesar de esto, el envejecimiento conduce a una cristalizacion posterior, es decir, conversion en quebradizo. En el ultimo caso se consigue una disminucion de la temperatura de fusion y aumento de la elasticidad, sin embargo, la posibilidad para el control de las propiedades mediante copolimerizacion bacteriana se da solamente en estrechos limites.

El poli- (R) -3-hidroxi-butirato-co-3-hidroxi-valerato (PHB-HV) tiene un bajo punto de fusion; sin embargo, las bacterias incluyen solamente una parte relativamente pequena de hidroxivalerato (hasta aproximadamente el 12 %) , mientras que se esperan buenas propiedades material solamente a partir de aproximadamente una parte de HV del 20 %.

Partiendo de esto era objetivo de la presente invencion proporcionar un sistema polimerico que eliminase las 35 desventajas que se han mencionado del estado de la tecnica y proporcionase un material polimerico, cuya elasticidad fuese controlable, debiendo ser el material por completo biologicamente degradable.

Este objetivo se resuelve mediante el sistema compuesto generico con las caracteristicas de la reivindicacion 1 asi como mediante los cuerpos conformados, piezas conformadas y extruidos preparados segun esto de acuerdo con la reivindicacion 16. En la reivindicacion 17 se describe el uso de los sistemas compuestos de acuerdo con la invencion. Las demas reivindicaciones dependientes muestran perfeccionamientos ventajosos.

De acuerdo con la invencion se proporciona un sistema compuesto, que contiene al menos un copoliesteruretano de bloque biodegradable, formandose el copoliesteruretano de bloque a partir de un segmento duro de un diol de polihidroxialcanoato asi como un segmento blando de diol de poliester y/o diol de poliestereter partiendo de un diol y un acido dicarboxilico o acido hidroxicarboxilico y sus derivados como co-componente mediante asociacion con un 45 isocianato bifuncional, asi como al menos un polihidroxialcanoato, eventualmente una carga de un polisacarido y/o sus derivados asi como eventualmente otros aditivos biocompatibles. Para el sistema compuesto de acuerdo con la invencion es esencial que el copoliesteruretano de bloque este formado a partir de un segmento duro de un diol de polihidroxialcanoato asi como un segmento blando de diol de poliester y/o diol de poliestereter, partiendo de un diol y un acido dicarboxilico o acido hidroxicarboxilico y sus derivados como co-componente mediante asociacion con un 50 isocianato bifuncional. A este respecto, el sistema compuesto de PEU y PHA esta presente preferentemente como combinado, mezcla y/o aleacion polimerica.

Sorprendentemente se hallo que las propiedades de PHA biosinteticos se mejoran considerablemente mediante la adicion mediante mezcla o combinacion mediante mezcla de cantidades en particular relativamente pequenas de PEU. Particularmente se obtienen a este respecto las siguientes ventajas:

55. se disminuye la temperatura de fusion.

- se supera el caracter de material quebradizo.

- se obtienen materiales duros/resistentes de alta resistencia a impacto o resiliencia.

- se puede aumentar la dureza del material adicionalmente mediante adicion mediante mezcla de fibras de lino, canamo o madera.

Un segundo punto de vista atractivo es el ecologico: la mezcla de acuerdo con la invencion contiene solo aproximadamente del 2 al 5 % de partes de sustancia no obtenidas de material que se regenera, por tanto, se aproxima mucho a un biomaterial obtenido completamente a partir de una materia prima que se regenera y, por tanto, al concepto de una industria circular.

Una ventaja adicional del material de acuerdo con la invencion generado mediante mezcla frente al uso unico de poliesteruretanos, en el que PHB es uno de los componentes de partida o se puede anadir eventualmente como aditivo, pero que ventajosamente se usa siempre solamente en una menor cantidad, consiste en que el componente de PEU de acuerdo con la invencion se usa ahora a su vez solamente en una adicion por mezcla pequena al componente principal PHA. A partir de esto se obtiene una menor complejidad durante la preparacion del material, ya que se pueden usar como material biosintetico directamente PHA, por el contrario, el PEU requiere un procedimiento de dos etapas para la transformacion a partir de los PHA. De este modo se disminuye considerablemente la necesidad de disolventes y energia que se requiere para la preparacion de la misma cantidad de material.

Es ventajoso en este caso que la parte en peso del copoliesteruretano de bloque en el combinado sea del 0, 1 al 50 % en peso, preferentemente del 5 al 35 % en peso, de forma particularmente preferente entre el 5 y el 25 % en peso y la parte en peso del polihidroxialcanoato en el combinado, del 99, 9 al 50 % en peso, preferentemente del 95 al 65 % en peso, de forma particularmente preferente entre el 95 y el 75 % en peso.

En este caso, el polihidroxialcanoato (PHA) es particularmente un poli-2-hidroxialcanoato, poli-3-hidroxialcanoato y/o poli-4-hidroxialcanoato y/o un polihidroxialcanoato que contiene cadenas laterales alifaticas, aralifaticas o aromaticas. Particularmente, el polihidroxialcanoato (PHA) esta seleccionado entre el grupo compuesto por poli- (R) 3-hidroxibutirato (PHB) y/o poli- (R) -3-hidroxibutirato-co-valerato (PHB-co-HV) .

Preferentemente se ajusta de forma dirigida la elasticidad, resistencia y dilatacion por traccion del sistema compuesto mediante la parte en masa del copoliesteruretano de bloque y de la carga.

El diol de polihidroxialcanoato usado como un segmento duro es preferentemente un diol de poli-2-hidroxialcanoato, un diol de poli-3-hidroxialcanoato y/o un diol de poli-4-hidroxialcanoato y/o el diol de polihidroxialcanoato contiene cadenas laterales alifaticas, aralifaticas o aromaticas. Particularmente, el diol de polihidroxialcanoato se selecciona entre el grupo compuesto por diol de poli-3-hidroxibutirato (diol de PHB) y/o diol de poli-3-hidroxibutirato-co-3-hidroxivalerato (diol de PHB-co-HV) .

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1. Sistema compuesto, que contiene

a) al menos un copoliesteruretano de bloque biodegradable, estando formado el copoliesteruretano de bloque a partir de un segmento duro de un diol de polihidroxialcanoato asi como un segmento blando de diol de poliester y/o un segmento blando de diol de poliester-eter partiendo de un diol y/o triol y un acido dicarboxilico o acido hidroxicarboxilico y sus derivados como co-componente mediante asociacion con un isocianato bifuncional y siendo la parte en peso del copoliesteruretano de bloque del 0, 1 al 50 % en peso, b) al menos un polihidroxialcanoato (PHA) , siendo la parte en peso del polihidroxialcanoato del 99, 9 al 50 % en peso, c) eventualmente una carga de un polisacarido y/o sus derivados asi como d) eventualmente otros aditivos biocompatibles.

2. Sistema compuesto de acuerdo con la reivindicacion 1, caracterizado porque el copoliesteruretano de bloque y el polihidroxialcanoato estan presentes como combinado, mezcla polimerica y/o como aleacion polimerica.

3. Sistema compuesto de acuerdo con una de las reivindicaciones precedentes, caracterizado porque se pueden ajustar de manera selectiva la elasticidad, la resistencia y la dilatacion de traccion del sistema compuesto mediante la parte en peso del copoliesteruretano de bloque y carga.

4. Sistema compuesto de acuerdo con una de las reivindicaciones precedentes, caracterizado porque el polihidroxialcanoato (PHA) es un poli-2-hidroxialcanoato, un poli-3-hidroxialcanoato y/o un poli-4-hidroxialcanoato y/o porque el polihidroxialcanoato contiene cadenas laterales alifaticas, aralifaticas o aromaticas y se selecciona preferentemente entre el grupo compuesto por poli- (R) -3-hidroxibutirato (PHB) y/o poli- (R) -3-hidroxibutirato-covalerato (PHB-co-HV) o el diol de polihidroxialcanoato es un diol de poli-2-hidroxialcanoato, un diol de poli-3hidroxialcanoato y/o un diol de poli-4-hidroxialcanoato y/o el diol de polihidroxialcanoato contiene cadenas laterales alifaticas, aralifaticas o aromaticas y se selecciona preferentemente entre el grupo compuesto por diol de poli-3hidroxibutirato (diol de PHB) y/o diol de poli-3-hidroxibutirato-co-3-hidroxi-valerato (diol de PHB-co-HV) .

5. Sistema compuesto de acuerdo con una de las reivindicaciones precedentes, caracterizado porque el diol es alifatico, cicloalifatico, aralifatico y/o aromatico, siendo el diol preferentemente un diol de bajo peso molecular con 2 a 10 atomos de C y/o un diol de oligoeter y/o un diol de polieter, por ejemplo, un polietilenglicol 200 o 300 y/o siendo el triol glicerina.

6. Sistema compuesto de acuerdo con la reivindicacion precedente, caracterizado porque el diol es 1, 4-butanodiol y/o dietilenglicol.

7. Sistema compuesto de acuerdo con una de las reivindicaciones precedentes, caracterizado porque el acido dicarboxilico usado para la preparacion del segmento blando es alifatico, cicloalifatico, aralifatico y/o aromatico.

8. Sistema compuesto de acuerdo con la reivindicacion precedente, caracterizado porque el segmento blando se selecciona entre el grupo compuesto por diol de adipato de polibutilenglicol (diol de PBA) , poli-ε-caprolactona, diol de adipato de polidietilenglicol y/o sus mezclas.

9. Sistema compuesto de acuerdo con una de las reivindicaciones precedentes, caracterizado porque el isocianato bifuncional es alifatico, cicloalifatico, aralifatico y/o aromatico, seleccionado particularmente entre el grupo de diisocianato de tetrametileno, diisocianato de hexametileno y/o diisocianato de isoforona.

10. Sistema compuesto de acuerdo con una de las reivindicaciones precedentes, caracterizado porque la carga se selecciona entre el grupo de celulosa, sus derivados, tales como acetatos de celulosa, almidon, sus derivados, pasta de madera y harina de papel, pasta de madera, harina de papel y derivados de celulosa, tales como acetatos de celulosa o eter de celulosa y/o un producto natural, tal como fibras de lino, canamo o harina de madera, seleccionandose los derivados de celulosa preferentemente entre el grupo compuesto por metilcelulosa, etilcelulosa, dihidroxipropilcelulosa, hidroxietilcelulosa, hidroxipropilcelulosa, hidroxibutilcelulosa, metilhidroxibutilcelulosa, etilhidroxibutilcelulosa, etilhidroxietilcelulosa, carboxialquilcelulosa, sulfoalquilcelulosa y cianoetilcelulosa.

11. Sistema compuesto de acuerdo con una de las reivindicaciones precedentes, caracterizado porque la carga esta presente en forma de fibra.

12. Sistema compuesto de acuerdo con una de las reivindicaciones precedentes, caracterizado porque como aditivos estan contenidos adhesivos biocompatibles, pigmentos de color, agentes de desmoldeo tales como talco, hollin, polietilenglicol y/o alcohol polivinilico.

13. Sistema compuesto de acuerdo con una de las reivindicaciones precedentes, caracterizado porque el sistema compuesto contiene entre el 1 y el 90 % en peso, particularmente del 1 al 70 % en peso con respecto a todo el sistema compuesto, de la carga.

14. Sistema compuesto de acuerdo con una de las reivindicaciones precedentes, caracterizado porque el sistema

compuesto esta estructurado por capas a partir de una capa de carga, que esta revestida con el copoliesteruretano de bloque y el polihidroxialcanoato.

15. Sistema compuesto de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 a 14, caracterizado porque al sistema compuesto esta anadido por combinacion y/o anadido por aleacion al menos un polimero adicional.

16. Cuerpos conformados, piezas conformadas y extruidos producidos a partir de un sistema compuesto de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 a 15.

17. Uso de los sistemas compuestos de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 a 15 para la produccion de materiales de revestimiento, laminas, peliculas, laminados, cuerpos conformados, recipientes, materiales de envasado, piezas conformadas, extruidos, materiales de recubrimiento y formas de administracion de medicamentos, como material de revestimiento para papel o almidon y como material para capas adhesivas reforzadas o como material de envasado para alimentos, particularmente en forma de bolsas, bolsas pequenas y envoltorios o para implantes medicos o en la forma galenica en forma de comprimidos, capsulas o supositorios.

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