RESINAS EPOXI QUE TIENEN UNA RESISTENCIA AL IMPACTO MEJORADA.

Una composición que comprende:

A) por lo menos una resina epoxi,

B) partículas de caucho que tengan una estructura del tipo núcleo - envoltura;

C) por lo menos un agente auxiliar modificador del impacto / agente promotor de la tenacidad, que no tenga una estructura del tipo núcleo - envoltura, y el cual se seleccionada de entre el grupo consistente en: prepolímeros a base de epoxi, obtenidos mediante la reacción de uno o más polímeros provistos de grupos terminales amina, con una o más resinas epoxi; aductos de ácidos grasos diméricos con resinas epoxi; copolímeros de bloque de poliestireno-1,4-polibutadieno-polimetilmetacrilato; y poliuretanos, seleccionados de entre productos de reacción de prepolímeros provistos de grupos terminales poliuretano, y epóxidos con contenido en hidroxilos, o productos de reacción de prepolímeros provistos de grupos terminales isocianato y compuestos que tengan uno o más grupos fenólicos, de alcohol bencílico, de aminofenilo ó de bencilamino, por molécula, y

D) por lo menos, un agente de curado latente, activado mediante calor.

Resinas epoxi que tienen una resistencia al impacto mejorada ANTECEDENTES Y TRASFONDO DE LA INVENCIÓN

Sector de la invención Esta invención, se refiere a composiciones de utilidad como adhesivos y, de una forma más particular, a la preparación de composiciones de adhesivos a base de resina epoxi, con una resistencia al impacto mejorada y / o una buena adherencia a substratos de metal oleaginosos.

DISCUSIÓN ABREVIADA DEL ARTE DE LA TÉCNICA RELACIONADO

En el arte especializado de la técnica, se describen numerosas composiciones y procedimientos, para la fabricación y el uso de una gran variedad de composiciones a base de epoxi y otras resinas y adhesivos, en un esfuerzo para mejorar la expansión, la resistencia al impacto y otras propiedades clave de los adhesivos, en la adherencia, el relleno y fabricación de estructuras compuestas del tipo “composite”. Así, por ejemplo, las patentes que describen compuestos para la formulación de composiciones de adhesivos, y el uso de tales tipos de composiciones para adherir varios substratos, el uno con el (los) otro (s) , y para proporcionar un refuerzo estructural, incluyen a las patentes estadounidenses US nos. 5.290.857, 5.686.509, 5.334.654, 6.015.865, 5.278.257, 6.884. 854, y 6.776.869 y la publicación de patente estadounidense US nº 2005-0022929. No obstante, permanecen unos problemas significativos con respecto a la preparación de adhesivos a base de epoxi, de alto impacto, tales como los consistentes en una reducida retención la resistencia al pelado y de las prestaciones de pelado al impacto, a bajas temperaturas, y una reducida adherencia a superficies oleaginosas.

El documento de patente estadounidense US-A1-2003/187154 da a conocer composiciones de resina epoxi resistentes al impacto, apropiadas para su uso a muy bajas temperaturas.

El documento de patente internacional WO-A1-96/17 880, se refiere a promotores de tenacidad, utilizados en las composiciones de resina epoxi.

RESUMEN DE LA INVENCIÓN

Los solicitantes, han descubierto el hecho de que pueden prepararse formulaciones de adhesivos mejorados, de una forma inesperada, procediendo a mezclar partículas de caucho que tengan una estructura del tipo núcleo – envoltura, por lo menos un agente auxiliar modificador del impacto / agente promotor de tenacidad que no tenga una estructura del tipo núcleo – envoltura, y el cual se seleccionada de entre el grupo consistente en: prepolímeros a base de epoxi, obtenidos mediante la reacción de uno o más polímeros provistos de grupos terminales amina, con una o más resinas epoxi; aductos de ácidos grasos diméricos con resinas epoxi; copolímeros de bloque de poliestireno-1, 4-polibutadieno-polimetilmetacrilato; y poliuretanos, seleccionados de entre productos de reacción de prepolímeros provistos de grupos terminales poliuretano, y epóxidos con contenido en hidroxilos, o productos de reacción de prepolímeros provistos de grupos terminales isocianato y compuestos que tengan uno o más grupos fenólicos, de alcohol bencílico, de aminofenilo ó de bencilamino, por molécula, resina epoxi adicional, un agente de curado latente capaz de activarse mediante calor, y, opcionalmente, cargas (especialmente, cargas planas y / o microesferas huecas de vidrio) , agentes tixotrópicos, agentes colorantes, agentes de expansión (hinchantes) , y otras materias auxiliares o adyuvantes del tipo conocido en el arte especializado de la técnica. Cuando se aplica a un substrato o soporte y se cura mediante calor, el adhesivo, tiene como resultado un producto que tiene una tenacidad al impacto mejorada y / o una resistencia al impacto mejorada, y una retención mejorada de la resistencia al impacto, a reducidas temperaturas, de utilidad en una variedad de aplicaciones. En una forma de presentación de la invención, la adherencia del adhesivo curado, a un substrato oleaginoso, se mejora mediante la inclusión adicional de un producto de reacción de una resina epoxi, y un compuesto que contiene la funcionalidad quelante.

DESCRIPCIÓN DETALLADA DE CIERTAS FORMAS DE PRESENTACIÓN DE LA INVENCIÓN

RESINAS EPOXI

De una forma general, un gran número de poliepóxidos que tienen por lo menos aproximadamente dos grupos 1, 2epoxi por molécula, son apropiados como resinas epoxi, para la composición de la presente invención. Los poliepóxidos, pueden ser compuestos poliepóxidos saturados, insaturados, cíclicos o acíclicos, alifáticos, alicíclicos, aromáticos o heterocíclicos. Los ejemplos de poliepóxidos apropiados, incluyen a los éteres de poliglicidilo, los cuales de preparan mediante la reacción de epiclorhidrina ó epibromohidrina, con un polifenol, en presencia de un álcali. Los polifenoles apropiados para ello son, por ejemplo, el resorcinol, el pirocatecol, la hidroquinona, el bisfenol A (bis (4hidroxifenil) -2, 2-propano) , el bisfenol F (bis (4-hidroxifenil) metano) , el bis (4-hidroxifenil) -1, 1-isobutano, la 4, 4'dihidroxibenzofenona, el bis (4-hidroxifenil) -1, 1-etano, y el 1, 5-hidroxinaftaleno. Otros polifenoles apropiados, como la base para los ésteres de poliglicidilo, son los conocidos productos de condensación de fenol y formaldehído ó acetaldehído de las resinas del tipo novolak.

Otros poliepóxidos que son en principio apropiados, son los éteres de poliglicidilo de los poliaalcoholes ó diaminas. Tales tipos de éteres de poliglicidilo, se derivan de los polialcoholes, tales como el etilenglicol, el dietilenglicol, el trietilenglicol, el 1, 2-propilenglicol, el 1, 4-butilenglicol, el trietilenglicol, el 1, 5-pentanodiol, el 1, 6-hexanodiol, ó el trimetilolpropano.

Otros poliepóxidos, son los ésteres de poliglicidilo de los ácidos policarboxílicos, como por ejemplo, los productos de reacción del glicidol ó la epiclorhidrina, con ácidos policarboxílicos alifáticos o aromáticos, tales como el ácido oxálico, el ácido succínico, el ácido glutámico, el ácido tereftálico, o un ácido graso dimérico.

Otros epóxidos, se derivan de los productos de compuestos cicloalifáticos olefínicamente insaturados de aceites y grasas naturales.

Se da una preferencia particular, a las resinas epoxi líquidas derivadas mediante la reacción de bisfenol A ó bisfenol F y epiclorhidrina. Las resinas epoxi que son líquidas a la temperatura ambiente, tienen unos pesos equivalentes de epoxi correspondientes a un valor comprendido dentro de unos márgenes que van desde aproximadamente 150 hasta aproximadamente 480.

Las resinas epoxi que son sólidas a la temperatura ambiente, pueden también utilizarse, o pueden ser utilizadas de una forma alternativa, y son del mismo modo susceptibles de poderse obtener a partir de polifenoles y epiclorhidrina; se da una especial preferencia, a aquéllas que se basan en el bisfenol A ó en el bisfenol F, que tienen un punto de fusión correspondiente a un valor comprendido dentro de unos márgenes que van desde los 45º C hasta los 130º C, de una forma preferible, desde los 50º C hasta los 80º C. Éstas difieren de las resinas epoxi líquidas, substancialmente, por el peso molecular más alto de éstas, como resultado de lo cual, éstas se convierten en sólidas, a la temperatura ambiente. Las resinas epoxi sólidas, tienen, generalmente, un peso equivalente de epoxiº

400.

De una forma típica, la composición, puede contener un porcentaje comprendido dentro de unos márgenes que van desde aproximadamente un 25%, en peso, hasta un 55%, en peso, (en una forma de presentación, desde aproximadamente un 30%, en peso, hasta aproximadamente un 50%, en peso) de la resina epoxi (a menos que se indique de otro modo, todas las concentraciones presentadas aquí, en este documento, se expresan en términos de porcentaje en peso del componente en cuestión, basado en la compasión del adhesivo, como un todo) .

PARTÍCULAS DE CAUCHO DE TIPO NÚCLEO – ENVOLTURA

Las partículas de caucho que tienen una estructura del tipo núcleo – envoltura, son un componente adicional de la composición de la presente invención. Tales tipos de partículas, tienen, generalmente, un núcleo compuesto por un material polimérico que tiene propiedades elastoméricas o de caucho (a saber, una temperatura de transición vítrea inferior a aproximadamente 0º C, como por ejemplo, inferior a aproximadamente -30º C) , rodeado por una envoltura que comprende un material polimérico no elastomérico (a saber, un polímero termoplástico ó termoestable / reticulado, que tenga una temperatura de transición vítrea mayor que la temperatura... [Seguir leyendo]

1. Una composición que comprende:

A) por lo menos una resina epoxi, B) partículas de caucho que tengan una estructura del tipo núcleo – envoltura; C) por lo menos un agente auxiliar modificador del impacto / agente promotor de la tenacidad, que no tenga una estructura del tipo núcleo – envoltura, y el cual se seleccionada de entre el grupo consistente en: prepolímeros a base de epoxi, obtenidos mediante la reacción de uno o más polímeros provistos de grupos terminales amina, con una o más resinas epoxi; aductos de ácidos grasos diméricos con resinas epoxi; copolímeros de bloque de poliestireno-1, 4-polibutadieno-polimetilmetacrilato; y poliuretanos, seleccionados de entre productos de reacción de prepolímeros provistos de grupos terminales poliuretano, y epóxidos con contenido en hidroxilos, o productos de reacción de prepolímeros provistos de grupos terminales isocianato y compuestos que tengan uno o más grupos fenólicos, de alcohol bencílico, de aminofenilo ó de bencilamino, por molécula, y D) por lo menos, un agente de curado latente, activado mediante calor.

2. La composición de la reivindicación 1, la cual comprende, adicionalmente, por lo menos una carga seleccionada de entre el grupo consistente en cargas planas, microesferas de vidrio, huecas, y combinaciones de éstas.

3. La composición de la reivindicación 1 ó la reivindicación 2, la cual comprende, adicionalmente, por lo menos una resina epoxi modificada con quelante, de una forma preferible, en una cantidad que va del 0, 1 por ciento, en peso, al 3 por ciento, en peso.

4. La composición de por lo menos una de las reivindicaciones 1 a 3, en la cual, por lo menos una resina epoxi, se selecciona de entre el grupo consistente en éteres de diglicidilo del bisfenol A y del bisfenol F.

5. La composición de por lo menos una de las reivindicaciones 1 4, la cual comprende por lo menos una agente de curado activado mediante calor, sustituido con guanidina.

6. La composición de por lo menos una de las reivindicaciones 1 a 5, la cual comprende de un 5 a un 25 por ciento, en peso, de la citadas partículas de caucho que tienen una estructura del tipo núcleo – envoltura.

7. La composición de por lo menos una de las reivindicaciones 1 a 6, en donde, la citadas partículas de caucho, tienen un núcleo que consta de homopolímero de dieno, copolímero de dieno ó elastómero de polisiloxano y / o tienen una envoltura que consta de un homopolímero o copolímero de (met) acrilato de alquilo.

8. La composición de por lo menos una de las reivindicaciones 1 a 7, en donde, las citadas partículas de caucho, tienen un diámetro medio de partícula, que va desde 25 nm hasta 200 nm.

9. La composición de por lo menos una de las reivindicaciones 1 a 8, en donde, el valor de relación en peso resina epoxi : peso combinado de agente auxiliar modificante del impacto / promotor de tenacidad y partículas de caucho que tienen una estructura del tipo núcleo – envoltura, es de 0, 2 : 1 a 3 : 1.

10. La composición de por lo menos una de las reivindicaciones 1 a 9, en donde, el valor de relación del agente auxiliar modificante del impacto / promotor de tenacidad : partículas de caucho, es de 0, 2 : 1 a 5 : 1.

11. La composición de por lo menos una de las reivindicaciones 1 a 10, la cual comprende, adicionalmente, por lo menos un diluyente reactivo, el cual es uno mono-epóxido.

12. La composición de por lo menos una de las reivindicaciones 1 a 11, la cual comprende de un 25 a un 55 por ciento, en peso, de resina epoxi.

13. La composición de por lo menos una de las reivindicaciones 1 a 12, la cual comprende de un 5 a 40 por ciento, en peso, de agente auxiliar modificante del impacto / promotor de tenacidad.

14. La composición de por lo menos una de las reivindicaciones 1 a 13, la cual comprende de un 25 a un 55 por ciento, en peso, de resina epoxi, de un 5 a un 40%, en peso, de agente auxiliar modificante del impacto / promotor de tenacidad, y de un 5 a un 25%, en peso, de partículas de caucho que tienen una estructura del tipo núcleo – envoltura, en donde, el valor de relación en peso de resina epoxi / peso combinado de agente auxiliar modificante del impacto / promotor de tenacidad y partículas de caucho que tienen una estructura del tipo núcleo – envoltura, es de 0, 2 : 1 a 3 : 1, y el valor de relación en peso de agente auxiliar modificante del impacto / promotor de tenacidad, es de 0, 2 : 1 a 5 : 1.

15. La composición de por lo menos una de las reivindicaciones 1 a 14, en donde, por lo menos una porción de partículas de cacho que tienen una estructura del tipo caucho – envoltura, tienen un diámetro medio de 25 nm a 200 nm, y se dispersan, de una forma estable, en una mezcla matriz que se encuentra compuesta de resina epoxi, cuando se combina con otros componentes de la composición, teniendo, las citadas partículas de caucho, un núcleo compuesto de un polímero o copolímero de 1, 4-butadieno que tiene una temperatura de transición vítrea de un valor que no es mayor de -40º C.

16. La composición de por lo menos una de las reivindicaciones 1 a 15, en donde, el citado por lo menos un agente auxiliar modificante del impacto / agente promotor de tenacidad, es un material oligomérico, el cual tiene una temperatura de transición vítrea de un valor inferior a -30º C, y contiene uno o más grupos funcionales, seleccionados de entre el grupo consistente en grupos epoxi, grupos de ácidos carboxílico, grupos amino y grupos hidroxi.

17. Un procedimiento para fabricar un artículo de material compuesto del tipo “composite”, el cual comprende: poner en contacto una superficie, con la composición de por menos una de las reivindicaciones 1 a 16, y curar la composición en contacto con la superficie, para preparar un articulo de material compuesto del tipo “composite”.

18. El procedimiento de la reivindicación 17, en el cual, la superficie es metal.

19. El procedimiento de la reivindicación 17 ó 18, en el cual, por lo menos dos superficies, se ponen en contacto con la composición, y se cura en contacto con éstas.

20. El procedimiento de por lo menos una de las reivindicaciones 17 a 19, en donde, la superficie, se encuentra contaminada con por lo menos una substancia oleaginosa y, la composición, contiene adicionalmente por lo menos una resina epoxi modificada con quelante.