PROCEDIMIENTO DE PRODUCCIÓN DE UNA SUSPENSIÓN METÁLICA PARA IMPRESIÓN DE ELEMENTOS CERÁMICOS.

Procedimiento de producción de suspensión metálica para impresión de elementos cerámicos utilizable para la decoración por inyección de dichos elementos cerámicos caracterizada por la incorporación de nano-partículas de metales nobles,

preferentemente oro, plata, cobre, o rutenio, en los disolventes que constituyen la base de la suspensión, lográndose la síntesis de las nano-partículas por reacciones de reducción in situ, usando los disolventes que constituyen la base de la suspensión como medio de reacción, de metales nobles con unos grupos protectores y un apropiado reductor-estabilizante. Dicho procedimiento de síntesis es aplicable tanto directamente sobre los disolventes base de las tintas, como sobre suspensiones de los mismos conteniendo partículas de pigmentos cerámicos.

Esta invención presenta las principales ventajas de conseguir alcanzar concentraciones más altas de color a la vez que se obtienen colores más estables, evitando los problemas de migración durante el proceso cerámico inherentes a las tintas con sales o complejos de metales.

Procedimiento de producción de una suspensión metálica para impresión de elementos cerámicos.

La presente memoria descriptiva se refiere, como su título indica, a un procedimiento de producción de una suspensión metálica para impresión de elementos cerámicos utilizable para la decoración por inyección de dichos elementos cerámicos caracterizada por la incorporación de nano-partículas de metales nobles, preferentemente oro, plata, cobre o rutenio, en los disolventes que constituyen la base de la suspensión, lográndose la síntesis de las nano-partículas por reacciones de reducción in situ, usando los disolventes que constituyen la base de la suspensión como medio de reacción, de metales nobles con unos grupos protectores y un apropiado reductor-estabilizante. Dicho proceso de síntesis es aplicable tanto directamente sobre los disolventes base de las tintas, como sobre suspensiones de los mismos conteniendo partículas de pigmentos cerámicos.

En la actualidad, las técnicas de decoración por inyección de tinta son ampliamente conocidas y utilizadas en sectores como el de las artes gráficas, textil. En el sector de la fabricación de elementos cerámicos decorados, como por ejemplo baldosas, esta técnica es asimismo conocida, tal y como encontramos descrito por ejemplo en la Patente ES 2131466 "Procedimiento automático de decoración de substratos cerámicos", que describe de forma genérica el uso del sistema de inyección de tintas en cerámica, aunque no hace referencia alguna al método de preparación de las tintas o su formulación. Esta aplicación de la decoración por inyección de tinta sobre elementos cerámicos se encuentra aún en sus inicios y, aunque ya existen tintas industriales, éstas se encuentran muy lejos de un resultado perfectamente satisfactorio. Ejemplos de estas tintas los podemos encontrar, por ejemplo, en la Patente ES 2289916 "Dispersión coloidal de pigmentos cerámicos", que presenta de una forma muy general la fabricación de tintas para aplicación por inyección por dispersión y molturación, no contemplando ningún tipo de síntesis química o elemento que permita obtener colores más intensos y duraderos.

Aunque existe una evolución en la calidad de las tintas empleadas, aún quedan muchos problemas por resolver, entre los que podemos citar, estabilidad de las suspensiones, granulometría de la fracción sólida, gama de colores e intensidad.

Una de las principales limitaciones de la técnica de decoración por inyección de tinta, aplicada a la fabricación de baldosas cerámicas, es la obtención de una buena gama cromática. En tal sentido se han realizado numerosos desarrollos, como podemos encontrar, por ejemplo, en la Patente ES 2209634 "Nueva tinta amarilla para la decoración de artículos de cerámica y vidrio mediante tecnología Inkjet", que describe una tinta que emplea titanio coloidal para adicionarlo a disoluciones de carboxilatos de metales, sales solubles, aunque esta tinta no contempla el uso de oro, plata o cobre, no produce reacciones químicas y los resultados obtenidos no son satisfactorios.

También encontramos algunas realizaciones que contemplan como una opción el uso de oro, por ejemplo en la Patente ES 2238332 "Tintas individuales y juego de tintas para uso en la impresión en color por inyección de tinta en artículos y de superficies de cerámica esmaltada", que trata de la preparación de tintas de inyección basadas en complejos solubles. En lo que se refiere al oro, habla de disoluciones de resinatos, mercaptanos, fosfinas, entre otros y dispersiones de oro coloidal, pero en ningún momento se habla de reacción química alguna que genere nano-partículas de oro, las tintas obtenidas no alcanzan la intensidad de color requerida.

Existe una gran necesidad e interés en el sector de la fabricación de elementos cerámicos decorados por disponer de un conjunto de tintas que permita trabajar en cuatricromía, tal como se realiza en otros sectores industriales. Para poder disponer de esta cuatricromía ideal, una de las principales necesidades a resolver es la obtención de una tinta de color púrpura intenso.

Actualmente las tintas púrpura empleadas están basadas en disoluciones de complejos de oro. Este tipo de tintas tienen serios inconvenientes de utilización debido a su impresión sobre los substratos cerámicos no cocidos. En efecto, el estado poroso de los substratos cerámicos, unido al proceso cerámico propio, humedad de las piezas tras el esmaltado, parámetros de secado, tiempo de espera antes de la cocción de las baldosas, etc. puede provocar defectos por migración de los complejos de oro, lo que provocaría cambios de tonalidad.

Se conocen algunos intentos de utilizar partículas nano-métricas, como encontramos descrito en la patente ES 2298503 "Colorantes cerámicos en forma de suspensiones nano-métricas", que emplea oro y plata destinados a productos cerámicos por reacción en estado líquido, y para uso cerámico, aunque presenta el inconveniente de que no están pensados para su uso como tintas de inyección, refiriéndose únicamente a uso cerámico en general, además de que no prevén la adición de elementos para su estabilización, con lo que la durabilidad y homogeneidad es previsible que no sea buena. Además, presentan el inconveniente de que emplea temperatura para obtener la reacción química, con el consiguiente encarecimiento del proceso y aumento de la complejidad de producción y de control de resultados.

Para solventar la problemática existente en la actualidad para conseguir colores intensos y con gran duración en las tintas para inyección sobre cerámica, se ha ideado el procedimiento de producción de una suspensión metálica para impresión de elementos cerámicos objeto de la presente invención, en el que se incorpora una suspensión de nano-partículas de metales nobles, preferentemente oro, plata, cobre o rutenio, en los disolventes que constituyen la base de la suspensión, lográndose la síntesis de las nano-partículas por reacciones de reducción in situ, usando los disolventes que constituyen la base de la suspensión como medio de reacción, de metales nobles con unos grupos protectores y un apropiado reductor-estabilizante. Dicho proceso de síntesis es aplicable tanto directamente sobre los disolventes base de las tintas, como sobre suspensiones de los mismos conteniendo partículas de pigmentos cerámicos.

La reacción química se efectúa a temperatura ambiente, obteniéndose las suspensiones metálicas mediante la formación de las nano-partículas por reacción de reducción in situ, usando los disolventes que constituyen la base de la tinta como medio de reacción, de metales nobles con unos grupos protectores y un apropiado reductor-estabilizante.

Las suspensiones metálicas obtenidas se ajustan posteriormente, mediante la adición de dispersantes o espesantes, a las condiciones adecuadas para la impresión de tinta por inyección. Una vez ajustadas, estas suspensiones encuentran un uso novedoso en la impresión por inyección de tinta, principalmente para aplicaciones cerámicas.

Este procedimiento de producción de una suspensión metálica para impresión de elementos cerámicos que se presenta aporta múltiples ventajas sobre los disponibles en la actualidad siendo la más importante que se obtiene una tinta con nano-partículas en lugar de sales o complejos de metales por lo que se evitan los problemas de migración durante el proceso cerámico, siendo los colores más estables.

Es importante destacar la ventaja que supone que el procedimiento de preparación es simple y permite ser efectuado no solo sobre vehículos orgánicos de muy diferente naturaleza, sino también sobre suspensiones de pigmentos cerámicos en los mismos vehículos, por lo que pueden alcanzarse concentraciones más altas de color.

No debemos dejar de destacar la innegable ventaja que implica el hecho de que la reacción química se efectúa a temperatura ambiente, obteniéndose las suspensiones metálicas mediante la formación de las nano-partículas por reducción in situ, usando los disolventes que constituyen la base de la suspensión como medio de reacción y eliminando la necesidad de elevación de temperatura y sus correspondientes controles.

El procedimiento de producción de una suspensión metálica para impresión de elementos cerámicos objeto de la presente invención, comprende los siguientes pasos:

en un primer paso se añade sobre un vehículo disolvente que constituye la base... [Seguir leyendo]

1. Procedimiento de producción de una suspensión metálica para impresión de elementos cerámicos caracterizado porque

en un primer paso se añade, sobre un vehículo disolvente que constituye la base, un metal noble en una concentración comprendida entre el 0.5% y el 10% en peso del disolvente y un reductor-estabilizante en una relación molar entre 5:1 y 50:1 respecto de la concentración molar de metales nobles, efectuándose la reacción química de síntesis de nano-partículas del metal noble por reducción a temperatura ambiente,

tras lo cual se procede con un segundo paso de adición de un grupo protector de las nanopartículas, en la cantidad estequiométrica definida por la estequiometría de la reacción entre los metales nobles y dichos grupos protectores, más un exceso comprendido entre el 0% y el 100% en peso sobre dicha cantidad estequiométrica,

finalizando con un tercer paso de ajuste a las condiciones adecuadas para la impresión de tinta por inyección, en función de las especificaciones del fabricante de los cabezales de impresión, mediante la adición de los oportunos dispersantes o espesantes.

2. Procedimiento de producción de una suspensión metálica para impresión de elementos cerámicos, según la reivindicación 1, caracterizado porque entre el segundo paso y el tercer paso se añade un paso intermedio en el que se añade reductor-estabilizante, el mismo que en el primer paso u otro diferente, en una relación molar entre 5:1 y 50:1 respecto de la concentración molar de metales nobles.

3. Procedimiento de producción de una suspensión metálica para impresión de elementos cerámicos, según cualquiera de las anteriores reivindicaciones, caracterizado porque la concentración de nano-partículas de metales nobles está comprendida entre el 1% y el 3% en peso del disolvente.

4. Procedimiento de producción de una suspensión metálica para impresión de elementos cerámicos, según cualquiera de las reivindicaciones 1 y 2, caracterizada porque los grupos protectores se adicionan en la cantidad estequiométrica más un exceso comprendido entre el 10% y el 50% en peso sobre dicha cantidad estequiométrica.

5. Procedimiento de producción de una suspensión metálica para impresión de elementos cerámicos, según la reivindicación 4, caracterizada porque los grupos protectores se adicionan en la cantidad estequiométrica más un exceso comprendido del 10% en peso sobre dicha cantidad estequiométrica.

6. Procedimiento de producción de una suspensión metálica para impresión de elementos cerámicos, según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, caracterizada porque los metales nobles son elegidos del grupo oro, plata, cobre o rutenio, en la forma de ácidos o sales de metales.

7. Procedimiento de producción de una suspensión metálica para impresión de elementos cerámicos, según la reivindicación 6, caracterizada porque los metales nobles son aportados desde un ácido o sal del grupo: ácido tetracloroaúrico, tetracloroaurato de sodio, cloruro de plata, nitrato de plata, cloruro de cobre, sulfato de cobre, cloruro de rutenio.

8. Procedimiento de producción de una suspensión metálica para impresión de elementos cerámicos, según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, caracterizada porque el vehículo disolvente es uno del grupo: glicoles, poliglicoles, acetatos de éteres de glicol y monoéteres de glicol.

9. Procedimiento de producción de una suspensión metálica para impresión de elementos cerámicos, según cualquiera de las reivindicaciones 1 a la 7, caracterizada porque el vehículo disolvente es una combinación de glicoles, poliglicoles, acetatos de éteres de glicol y monoéteres de glicol.

10. Procedimiento de producción de una suspensión metálica para impresión de elementos cerámicos, según cualquiera de las reivindicaciones 1 a la 7, caracterizada porque el vehículo disolvente es uno del grupo: hidrocarburos aromáticos cíclicos, hidrocarburos aromáticos de cadena abierta, hidrocarburos alifáticos cíclicos e hidrocarburos alifáticos de cadena abierta.

11. Procedimiento de producción de una suspensión metálica para impresión de elementos cerámicos, según cualquiera de las reivindicaciones 1 a la 7, caracterizada porque el vehículo disolvente es una combinación de hidrocarburos aromáticos cíclicos, hidrocarburos aromáticos de cadena abierta, hidrocarburos alifáticos cíclicos e hidrocarburos alifáticos de cadena abierta.

12. Procedimiento de producción de una suspensión metálica para impresión de elementos cerámicos, según cualquiera de las reivindicaciones 1 a la 7, caracterizada porque el vehículo disolvente contiene una suspensión con pigmento de naturaleza cerámica.

13. Procedimiento de producción de una suspensión metálica para impresión de elementos cerámicos, según la reivindicación 12, caracterizada porque el pigmento de naturaleza cerámica es uno del grupo: CoAl₂O₄ para el color azul, Ti(Sb, Cr)O₂ para el color amarillo, (Zr, Pr)SiO₄ para el color amarillo, (Zr, V)SiO₄ para el color turquesa, (Al, Cr)₂O₃ para el color rojo, CaSn_(1-x)Cr_xSiO₅ para el color púrpura, Ti(Sb, Ni)O₂ para el color amarillo, (Zr, V)O₂ para el color naranja, (Zr, Pr)O₂ para el color amarillo, (Sn, V)O₂ para el color amarillo, espinelas de composición general Fe-Cr-Zn(Al) para el color marrón, espinelas de composición general (Co, Fe)(Fe, Cr)₂O₄ para el color negro.

14. Procedimiento de producción de una suspensión metálica para impresión de elementos cerámicos, según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, caracterizada porque los reductores-estabilizantes utilizados se eligen del grupo formado por: borohidruro sódico, borohidruro potásico, hidruro sódico, hidruro potásico, citrato sódico, ascorbato de sodio.

15. Procedimiento de producción de una suspensión metálica para impresión de elementos cerámicos, según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, caracterizada porque los grupos protectores de las nano-partículas se eligen del grupo formado por tioles o mercaptanos lineales o ramificados y aminas primarias, secundarias o terciarias lineales o ramificadas.

16. Procedimiento de producción de una suspensión metálica para impresión de elementos cerámicos, según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, caracterizada por la adición de dispersantes o espesantes hasta conseguir que tenga una viscosidad comprendida entre 12 y 60 cP, y una tensión superficial comprendida entre 20 y 50 mN/m.

17. Suspensión con nanopartículas metálicas para impresión de elementos cerámicos obtenida por el procedimiento descrito en cualquiera de las reivindicaciones anteriores.

18. Uso de una suspensión metálica obtenida según las anteriores reivindicaciones 1 a la 16, caracterizado porque dicha suspensión metálica forma parte de tintas para impresión.

19. Uso de una suspensión metálica según la reivindicación 18, caracterizado porque las tintas son para impresión por inyección.