PROCEDIMIENTO DE PRODUCCIÓN DE UN ELECTRODO PARA UNA BATERÍA PLOMO-ÁCIDO.

Procedimiento de producción de un electrodo para baterías de plomo-ácido caracterizado porque comprende al menos las siguientes etapas:

- formación de un sustrato de carbono vítreo (4) mediante el moldeado plástico de una resina termoendurecible en una forma predeterminada, seguido de la carbonización de la resina termoendurecible en una atmósfera inerte, estando el volumen de los poros del sustrato de carbono vítreo (4) comprendido entre el 0% y el 10% de su volumen aparente, - formación de una capa intermedia compacta (5) hecha a partir de una aleación plomo-estaño con un porcentaje de estaño en la aleación de aproximadamente 2,5% en peso en al menos una parte de una superficie del sustrato de carbono vítreo (4), mediante una operación de galvanoplastia con un electrolito que comprende sal Pb(II) del ácido 4hidroxibencenosulfónico, sal Sn(II) del ácido 4-hidroxibencenosulfónico y ácido p-fenolsulfónico, - y la formación de una capa activa (3) de una pasta que contiene plomo mediante el recubrimiento de la capa intermedia (5) con dicha pasta que contiene plomo

Tipo: Patente Internacional (Tratado de Cooperación de Patentes). Resumen de patente/invención. Número de Solicitud: PCT/IB2008/002468.

Solicitante: COMMISSARIAT A L'ENERGIE ATOMIQUE ET AUX ENERGIES ALTERNATIVES.

Nacionalidad solicitante: Francia.

Dirección: BATIMENT "LE PONANT D" 25, RUE LEBLANC 75015 PARIS FRANCIA.

Inventor/es: KIRCHEV,Angel,Zhivkov.

Fecha de Publicación: .

Fecha Solicitud PCT: 9 de Junio de 2008.

Clasificación PCT:

  • C04B35/524 SECCION C — QUIMICA; METALURGIA.C04 CEMENTOS; HORMIGON; PIEDRA ARTIFICIAL; CERAMICAS; REFRACTARIOS.C04B LIMA; MAGNESIA; ESCORIAS; CEMENTOS; SUS COMPOSICIONES, p. ej. MORTEROS, HORMIGON O MATERIALES DE CONSTRUCCION SIMILARES; PIEDRA ARTIFICIAL; CERAMICAS (vitrocerámicas desvitrificadas C03C 10/00 ); REFRACTARIOS (aleaciones basadas en metales refractarios C22C ); TRATAMIENTO DE LA PIEDRA NATURAL. › C04B 35/00 Productos cerámicos modelados, caracterizados por su composición; Composiciones cerámicas (que contienen un metal libre, de forma distinta que como agente de refuerzo macroscópico, unido a los carburos, diamante, óxidos, boruros, nitruros, siliciuros, p. ej. cermets, u otros compuestos de metal, p. ej. oxinitruros o sulfuros, distintos de agentes macroscópicos reforzantes C22C ); Tratamiento de polvos de compuestos inorgánicos previamente a la fabricación de productos cerámicos. › obtenidos a partir de precursores polímeros, p. ej. carbono vitreo.
  • H01M10/06 SECCION H — ELECTRICIDAD.H01 ELEMENTOS ELECTRICOS BASICOS.H01M PROCEDIMIENTOS O MEDIOS, p. ej., BATERIAS, PARA LA CONVERSION DIRECTA DE LA ENERGIA QUIMICA EN ENERGIA ELECTRICA. › H01M 10/00 Celdas secundarias; Su fabricación. › Acumuladores de plomo (acumuladores de semi-plomo H01M 10/20).
  • H01M4/14 H01M […] › H01M 4/00 Electrodos. › Electrodos para acumuladores de plomo.
  • H01M4/20 H01M 4/00 […] › de electrodos empastados.
  • H01M4/66 H01M 4/00 […] › Empleo de materiales específicos.
  • H01M4/68 H01M 4/00 […] › para utilización en los acumuladores de plomo.

Países PCT: Austria, Bélgica, Suiza, Alemania, Dinamarca, España, Francia, Reino Unido, Grecia, Italia, Liechtensein, Luxemburgo, Países Bajos, Suecia, Mónaco, Portugal, Irlanda, Eslovenia, Finlandia, Rumania, Chipre, Lituania, Letonia, Ex República Yugoslava de Macedonia, Albania, Bosnia y Herzegovina, Bulgaria, República Checa, Estonia, Croacia, Hungría, Islandia, Noruega, Polonia, Eslovaquia, Turquía, Malta, Serbia.

PDF original: ES-2374426_T3.pdf

 

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Fragmento de la descripción:

Procedimiento de producción de un electrodo para una batería plomo-ácido 5 Antecedentes de la invención La invención se refiere a un electrodo para una batería plomo-ácido, que comprende: - un sustrato de carbono vítreo, - una capa intermedia depositada sobre el sustrato de carbono vítreo - y una capa activa de una pasta que contiene plomo y que cubre la capa intermedia. La invención también se refiere a un procedimiento para producir dicho electrodo. Estado de la técnica 15 Es sabido que una batería de plomo-ácido incluye al menos un colector de corriente positiva, al menos un colector de corriente negativa y una solución electrolítica. Por lo general, los colectores de corriente negativa y positiva consisten en rejillas de plomo o placas de plomo de diversas configuraciones (placas planas, placas tubulares, etc.), sobre las que se deposita una pasta de material activo a fin de constituir un electrodo. El almacenamiento y la liberación de energía eléctrica en las baterías de plomo-ácido se logran gracias a las reacciones químicas que se 20 producen en la pasta. No obstante, el principal inconveniente de las baterías de plomo-ácido radica en su baja energía específica. Las baterías de plomo-ácido de placas planas poseen una energía específica de aproximadamente 30 a 35 Wh/kg, mientras que las baterías de plomo-ácido de placas tubulares poseen una energía específica de aproximadamente 20 a 25 Wh/kg. Estos valores bajos de energía específica son consecuencia de la baja eficiencia en la utilización de los materiales activos junto con el considerable peso de los colectores de corriente de plomo. Anteriormente, se ha propuesto la sustitución del plomo de los colectores de corriente por otro material que posea una baja densidad y una alta conductividad eléctrica con el fin de aumentar la energía específica de las baterías de plomo-ácido. L.A. Yolshina y col., en el artículo A lead-film electrode on an aluminium substrate to serve as a lead-acid battery plate (Journal of Power Sources, 78 (1999) 84-87) han propuesto la deposición de capas de plomo compactas sobre las superficies de aluminio y aleaciones de aluminio y el uso del electrodo de película de plomo producido sobre una placa de aluminio como electrodo positivo en una batería de plomo-ácido. No obstante, el proceso de deposición de la capa de plomo sobre la superficie de aluminio y aleaciones de aluminio resulta bastante costoso y complicado. Además, todas las superficies de aluminio desprotegidas a consecuencia de la existencia de grietas o fisuras en la capa de plomo darán lugar a un proceso de corrosión acelerada de la rejilla, lo que provoca que la batería se averíe rápidamente. En la solicitud internacional WO-A-2006/070405 se ha propuesto una estructura de rejilla resistente a la corrosión para su uso en una batería de plomo-ácido. La estructura de rejilla comprende: - un material de sustrato formado por acrilonitrilo butadieno estireno (ABS) recubierto con una capa metálica de cobre o níquel - una capa de aleación de plomo/a base de plomo depositada sobre la capa metálica, y - una capa de polianilina resistente a la corrosión que protege a la capa de aleación de plomo/a base de plomo frente a la corrosión. 50 Debido a que el ABS es un aislante, los colectores de corriente presentarán una resistencia eléctrica mucho más alta y además el sustrato de plástico no resulta adecuado para un posterior proceso de fundido en puente común, también denominado proceso COS. Otra posibilidad consiste en usar una placa de electrodos de grafito como la mencionada en la patente US 5 512 55 390. En esta patente, una de las placas forma un cátodo y posee una capa superficial de plomo en contacto con el electrolito, mientras que la otra placa forma el ánodo y posee una capa superficial de dióxido de manganeso en contacto con el electrolito. Además, el artículo Lead-acid cells with lightweight, corrosion-protected, flexible graphite grids de B. Hariprakash y col. (Journal of Power Sources, 173 (2007) 565-569) propone el uso de rejillas ligeras preparadas a partir de hojas flexibles de grafito con una densidad de 1,1 g·cm -3 . A continuación, las rejillas se 60 recubren con una capa de plomo y después con una capa de polianilina resistente a la corrosión. Seguidamente, las rejillas protegidas frente a la corrosión se empastan con materiales activos.   A pesar de la baja densidad y la alta conductividad del grafito, el material activo se desprende con facilidad de estas rejillas o placas. En efecto, la capa de polianilina galvanizada usada en el artículo de B. Hariprakash y col. se degrada rápidamente bajo el elevado potencial en el funcionamiento de la placa positiva. Además, el grafito es un material muy blando y su superficie es incapaz de soportar los cambios en los esfuerzos mecánicos durante la carga y 2 la descarga, y la calidad de la capa de plomo es escasa, lo que hace que se despegue rápidamente. Otra manera de producir colectores de corriente ligeros consiste en usar materiales de carbono de alta porosidad. La porosidad abierta de estos materiales es de 90 a 95% de su volumen aparente. El carbono de alta porosidad puede ser espuma de carbono. Por ejemplo, en la patente US 6 979 513, se describe un colector de corriente formado a partir de un material de espuma de carbono que puede incluir material de carbono o a base de carbono que presente cierto grado de porosidad. Las placas positivas y negativas incluyen un colector de corriente hecho con un material de espuma de carbono y están envueltas o recubiertas con un material químicamente activo, incluido, por ejemplo, un óxido o sal de plomo. El material de espuma de carbono se puede obtener sometiendo diversos materiales orgánicos a un proceso de carbonización y/o grafitización. Más particularmente, al menos parte de la matriz de la espuma de carbono es de grafito. No obstante, el uso directo de espuma de carbono como colector de corriente para las placas positivas está estrictamente restringido debido a la degradación anódica del material en el dominio de potencial de la evolución del oxígeno, y la degradación anódica provoca una rápida pérdida de capacidad en los primeros ciclos. Tal como se menciona en la patente US 7 060 391, el carbono de alta porosidad también puede ser carbono vítreo reticulado, también llamado RVC. Además, para mejorar el rendimiento, especialmente el rendimiento de ciclado, de la batería de plomo-ácido, la patente US 7 060 391 propone unas estructuras de colector de corriente basadas en sustratos ligeros, porosos, de poros abiertos y elevada superficie específica, recubiertos con plomo o una aleación plomo-estaño. Los sustratos pueden ser de carbono vítreo reticulado. El plomo o la aleación plomo-estaño se puede depositar mediante un procedimiento de galvanoplastia. El plomo o la aleación plomo-estaño cubre la superficie de los sustratos y también ocupa las aberturas de los sustratos reticulados. Una vez que se han recubierto los sustratos, se forman la lengüeta y el armazón correspondientes hechos de plomo o aleación plomo-estaño y los colectores de corriente se someten a un empastado con alguna de las diversas pastas a base de óxido de plomo y/o sulfato de plomo, con el fin de formar electrodos. Tales colectores de corriente poseen los siguientes inconvenientes: - como la superficie del sustrato de RVC es considerable, la formación de la lengüeta y el armazón puede disminuir de forma sustancial la energía específica de la batería, - la resistencia interna de la correspondiente batería puede ser elevada debido a la baja resistencia óhmica del carbono vítreo reticulado, - el carbono vítreo reticulado es quebradizo y el rendimiento de la batería puede ser decepcionante durante su funcionamiento sometido a vibraciones y otros tipos de esfuerzos mecánicos, - la operación de empastado con un sustrato de RVC recubierto con plomo o una aleación plomo-estaño es notablemente más difícil que la operación de empastado con otras rejillas convencionales, - resulta prácticamente imposible ejercer compresión en el bloque activo, ya que la estructura reticulada posee escasas propiedades elásticas. La ausencia de compresión da lugar al rápido ablandamiento y desprendimiento del material activo positivo de la rejilla de soporte durante el ciclado o la descarga profunda, y a una disminución en la capacidad. Como otra posibilidad, en el resumen del documento JP2158057, se ha propuesto el uso de un colector de corriente consistente en una placa de carbono vítreo recubierta con una película conductora y resistente a la oxidación formada por SnO2 o Ti4O7. 45 Después, se empasta un material catódico activo sobre la superficie de la película con el fin de formar el electrodo correspondiente. Dicha película se fija con fuerza sobre la superficie de la placa de carbono vítreo y... [Seguir leyendo]

 


Reivindicaciones:

1. Procedimiento de producción de un electrodo para baterías de plomo-ácido caracterizado porque comprende al menos las siguientes etapas: - formación de un sustrato de carbono vítreo (4) mediante el moldeado plástico de una resina termoendurecible en una forma predeterminada, seguido de la carbonización de la resina termoendurecible en una atmósfera inerte, estando el volumen de los poros del sustrato de carbono vítreo (4) comprendido entre el 0% y el 10% de su volumen aparente, - formación de una capa intermedia compacta (5) hecha a partir de una aleación plomo-estaño con un porcentaje de estaño en la aleación de aproximadamente 2,5% en peso en al menos una parte de una superficie del sustrato de carbono vítreo (4), mediante una operación de galvanoplastia con un electrolito que comprende sal Pb(II) del ácido 4hidroxibencenosulfónico, sal Sn(II) del ácido 4-hidroxibencenosulfónico y ácido p-fenolsulfónico, - y la formación de una capa activa (3) de una pasta que contiene plomo mediante el recubrimiento de la capa intermedia (5) con dicha pasta que contiene plomo. 2. Procedimiento según la reivindicación 1, caracterizado porque a la formación del sustrato de carbono vítreo (4) le sigue una etapa de tratamiento superficial del sustrato de carbono vítreo (4) que comprende un tratamiento mecánico, un mordentado electroquímico y un aclarado con agua. 20 3. Procedimiento según la reivindicación 1 ó 2, caracterizado porque el sustrato de carbono vítreo (4) comprende una lengüeta (7), y la galvanización de dicha lengüeta (7) con cobre se lleva a cabo antes de la formación de la capa intermedia compacta (5). 4. Procedimiento según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 4, caracterizado porque el volumen de los poros del sustrato de carbono vítreo (4) está comprendido entre el 1% y el 6% de su volumen aparente. 5. Procedimiento según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 4, caracterizado porque la forma predeterminada del sustrato de carbono vítreo (4) es una forma de peine. 30 6. Procedimiento según la reivindicación 5, caracterizado porque el sustrato de carbono vítreo (4) comprende una pluralidad de ramas (4a) con sección transversal redonda, rectangular, cuadrada o elíptica.   7. Procedimiento según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 6, caracterizado porque el sustrato de carbono vítreo (4) posee un espesor comprendido entre 1 mm y 3 mm. 8. Procedimiento según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 7, caracterizado porque la capa intermedia (5) posee un espesor comprendido entre 50 m y 200 m. 9. Procedimiento según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 8, caracterizado porque el electrolito 40 se obtiene mezclando: - 140 g·L -I de Pb(p-C6H4OHSO3)2, - 40 g·L -1 de p-C6H4OHSO3H, - 4 g·L -1 de Sn(p-C6H4OHSO3)2, - y 4 g·L -1 de gelatina. 8   9     11

 

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