Procedimiento de produccion de hidrogeno integrado termicamente mediante el reformado de una cargahidrocarbonada,

que comprende:

- una etapa a en la cual un flujo, cuya temperatura es inferior en al menos 200 oC a la temperatura decombustion en el interior de un quemador, se selecciona entre un flujo de aire y un flujo de agua, y se mezclacon el efluente procedente de dicho quemador, lo que permite reducir la temperatura del efluente procedente dedicho quemador a menos de 725 oC;

- una etapa b en la cual la mezcla procedente de la etapa a entra en un primer intercambiador de calor, se utilizapara sobrecalentar al menos un flujo de vapor de agua y/o de carga hidrocarbonada en forma gaseosa, dichoflujo asi sobrecalentado mediante intercambio termico indirecto inyectandose directamente dentro de un reactorde reformado en el que se utiliza como combustible, y dicha mezcla vuelve a salir del intercambiador;

- una etapa c en la cual la mezcla procedente de la etapa b entra en un segundo intercambiador de calor y seutiliza para evaporar por completo un flujo liquido de agua y/o una carga hidrocarbonada cuando esta es liquida.

Procedimiento de producción de hidrógeno de alta integración térmica mediante reformado de una carga hidrocarbonada 5

Campo de la invención

La presente invención se sitúa en el campo de la producción de hidrógeno mediante el reformado de una carga hidrocarbonada.

El hidrógeno se utiliza como materia prima en numerosas aplicaciones químicas. Es un combustible alternativo que permite alimentar, por ejemplo, las pilas de combustible. Estas se han vuelto absolutamente imprescindibles en este campo ya que aportan una respuesta a la producción de energía no contaminante.

Se utilizan diferentes procedimientos para la producción de hidrógeno a partir de un combustible hidrocarbonado:

- la oxidación parcial (POX por Partial Oxydation en la terminología anglosajona) es una reacción exotérmica muy a menudo catalizada que produce hidrógeno (H2) por la reacción entre la carga y el oxígeno (O2) que contiene, por ejemplo, el aire: en el caso del metano, por ejemplo:

CH4 + ½ O2→ CO + 2H2

Esta reacción hay que diferenciarla de la oxidación total (TOX por Total Oxydation) que no produce hidrógeno: 25 en el caso del metano, por ejemplo:

CH4 + 2O2→ CO2 + 2 H2O

- el reformado con vapor (SMR por Steam Reforming en la terminología anglosajona) es una reacción endotérmica también catalítica que produce hidrógeno por la reacción de la carga con agua (H2O) : en el caso del metano, por ejemplo:

CH4 + H2O → CO + 3 H2

- el reformado autotérmico (ATR por Autothermal Reforming en la terminología anglosajona) es la unión de la reacción de oxidación parcial y del reformado con vapor.

La exotermicidad de la oxidación parcial compensando la endotermicidad del reformado con vapor, un reformador autotérmico puede ser adiabático, dejando aparte las pérdidas térmicas. Este modo operativo es, por lo tanto, importante para la gestión de la energía.

El reformado con vapor o el reformado autotérmico se prefieren en el marco de la invención ya que conducen a un gas de síntesis (mezcla de monóxido de carbono (CO) , de dióxido de carbono (CO2) y de hidrógeno (H2) ) más rico en hidrógeno que la oxidación parcial.

45 A la salida de una unidad de reformado, el gas efluente rico en hidrógeno contiene muchas impurezas, en particular del monóxido de carbono (CO) . Esto es especialmente molesto ya que ensucia el catalizador de las pilas de combustible. Es la razón por la que una unidad de separación y de purificación se instala por lo general para extraer el hidrógeno puro.

Se sabe que la tasa de monóxido de carbono se puede reducir utilizando la reacción de conversión del monóxido de carbono en agua (WGS por Water Gas Shift reaction en la terminología anglosajona) .

CO + H2O → CO2+ H2 (WGS)

55 En esta reacción, el vapor de agua que se utiliza puede ser el presente en exceso en el efluente o bien vapor de agua añadido al reformado. Necesita utilizar un catalizador adecuado.

A la salida de un reactor de conversión del monóxido de carbono en agua, el porcentaje molar de monóxido de carbono (CO) es de alrededor de 0, 5 o superior. El efluente también contiene agua y dióxido de carbono (CO2) . Según el grado de pureza que el usuario desee conseguir, es conveniente utilizar un dispositivo adicional de purificación.

Una posibilidad es emplear un sistema de purificación por adsorción (PSA por Pressure Swing Adsorption en la 65 terminología anglosajona) . Esta tecnología permite obtener hidrógeno de gran pureza (superior al 99, 9 % vol) a partir de un reformado después de la conversión del monóxido de carbono. El PSA se basa en el principio de adsorción de

las impurezas en unos lechos de tamiz molecular. La regeneración se obtiene mediante la expansión del lecho de adsorción y el barrido con un gas de purga interna. La continuidad del sistema está garantizada por la instalación en paralelo de varios tanques.

Otra posibilidad consiste en una reacción de oxidación preferencial (PrOx por Preferential Oxydation en la terminología anglosajona) .

CO + ½ O2→ CO2 (PrOx)

Esta reacción se lleva a cabo dentro de un reactor que contiene un catalizador adecuado, a una temperatura que favorece la oxidación del monóxido de carbono con el oxígeno del aire en presencia de hidrógeno, pero sin consumir u oxidar unas cantidades sustanciales de hidrógeno, ni conducir a la reacción inversa de la conversión del monóxido de carbono en agua (RWGS por Reverse Water Gas Shitf en la terminología anglosajona) .

Una purificación mediante membrana también es un sistema que se utiliza habitualmente.

Los procedimientos de producción de hidrógeno a gran escala se utilizan principalmente en las industrias que necesitan hidrógeno puro para determinadas operaciones químicas, o en el abastecimiento de pilas de combustibles estacionarias. La ventaja de estas grandes instalaciones es la posibilidad de maximizar el rendimiento en hidrógeno

integrando sólidamente y de forma compleja todas las unidades de la instalación. También se pueden utilizar materiales de construcción caros pero que resisten a muy altas temperaturas. Los procedimientos de producción de hidrógeno puro de pequeño tamaño son una respuesta al problema del transporte y del almacenamiento del hidrógeno. Pequeñas unidades, menos caras y más móviles, permiten tener una fuente de hidrógeno cercana a la instalación que la necesita.

Un combustible en forma líquida, como por ejemplo el etanol, es más fácil de manipular para un usuario que una carga gaseosa. Sin embargo, la utilización de una carga líquida plantea el problema adicional de la evaporación de esta carga. En efecto, antes de entrar en el reformador autotérmico, la carga debe estar en forma de vapor y mezclada con el vapor de agua y con el aire. El procedimiento debe, por lo tanto, por una parte, evaporar la carga

líquida y, por otra parte, producir el vapor de agua necesario para la reacción. Resulta difícil en estas condiciones concebir un procedimiento completamente autotérmico sin por ello reducir el rendimiento en hidrógeno puro de la instalación.

Antecedentes de la invención

Los sistemas de producción de hidrógeno ya se han desarrollado desde hace bastantes años y los dispositivos correspondientes los conoce bien el experto en la materia. Sin embargo, las necesidades en instalaciones de pequeño tamaño y de bajo coste estimulan a trabajar en la mejora de estos sistemas de reformado.

El sistema de producción de hidrógeno que se describe en la solicitud de patente WO 2002/088022, por ejemplo, está caracterizado por la ausencia de reactor dedicado a la evaporación del agua. En este procedimiento, la evaporación se realiza mediante el intercambio térmico indirecto con un quemador.

En la solicitud de patente americana US 2002/0071790 la integración térmica del procedimiento de producción de

45 hidrógeno pasa por un equipo específico: un reactor integrado. En el interior de este, un quemador de gases residuales del procedimiento permite generar el calor necesario para las demás unidades operativas.

La solicitud de patente WO 2005/118126 describe un procedimiento de hidrógeno puro mediante el reformado de una carga hidrocarbonada. Este procedimiento intenta responder a la necesidad de unidades de bajo coste y de

50 pequeño tamaño. Para ello, la integración térmica del procedimiento se prioriza, así como el uso inteligente del calor del efluente caliente del reformador para evaporar el agua necesaria para la reacción de reformado.

La solicitud de patente WO 02/05363 describe un procedimiento de producción de hidrógeno en el cual el efluente procedente de un quemador se utiliza para calentar un flujo de vapor de agua y de carga hidrocarbonada en dos

55 intercambiadores de calor, uno a alta y el otro a baja temperatura.

La solicitud de patente FR 2867464 describe un procedimiento de producción de hidrógeno en el cual el calor de los humos de combustión que salen de un quemador se utiliza para evaporar y sobrecalentar el alcohol que alimenta un reactor de reformado con vapor... [Seguir leyendo]

1. Procedimiento de producción de hidrógeno integrado térmicamente mediante el reformado de una carga hidrocarbonada, que comprende:

- una etapa a en la cual un flujo, cuya temperatura es inferior en al menos 200 ºC a la temperatura de combustión en el interior de un quemador, se selecciona entre un flujo de aire y un flujo de agua, y se mezcla con el efluente procedente de dicho quemador, lo que permite reducir la temperatura del efluente procedente de dicho quemador a menos de 725 ºC;

-una etapa b en la cual la mezcla procedente de la etapa a entra en un primer intercambiador de calor, se utiliza para sobrecalentar al menos un flujo de vapor de agua y/o de carga hidrocarbonada en forma gaseosa, dicho flujo así sobrecalentado mediante intercambio térmico indirecto inyectándose directamente dentro de un reactor de reformado en el que se utiliza como combustible, y dicha mezcla vuelve a salir del intercambiador; -una etapa c en la cual la mezcla procedente de la etapa b entra en un segundo intercambiador de calor y se

utiliza para evaporar por completo un flujo líquido de agua y/o una carga hidrocarbonada cuando esta es líquida.

2. Procedimiento de acuerdo con la reivindicación 1 en el cual un flujo, cuya temperatura está comprendida entre -10 ºC y 400 ºC, seleccionado entre un flujo de aire y un flujo de agua, se mezcla en la salida del quemador con el efluente procedente del quemador en la etapa a.

3. Procedimiento de acuerdo con la reivindicación 2 en el cual un flujo de aire a temperatura ambiente se mezcla en la salida del quemador con el efluente procedente del quemador en la etapa a.

4. Procedimiento de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 a 3 en el cual la temperatura del efluente procedente 25 de la etapa a tiene una temperatura comprendida entre 600 ºC y 700 ºC.

5. Procedimiento de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 a 4 en el cual un flujo de agua evaporada dentro del segundo intercambiador de calor en la etapa c se sobrecalienta a continuación dentro del primer intercambiador en la etapa b.

6. Procedimiento de acuerdo con la reivindicación 5 en el cual un flujo de aire se mezcla con un flujo de agua entre su evaporación dentro del segundo intercambiador y su sobrecalentamiento dentro del primer intercambiador.

7. Procedimiento de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 a 6 en el cual la carga hidrocarbonada es líquida. 35

8. Procedimiento de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 a 7 en el cual la carga hidrocarbonada es etanol.

9. Procedimiento de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 a 8 en el cual la reacción de reformado es un

reformado autotérmico. 40

10. Procedimiento de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 a 9 en el cual el reformado procedente del reactor de reformado se trata en una sección de purificación para generar un gas de hidrógeno puro.

11. Procedimiento de acuerdo con la reivindicación 10 en el cual el agua que contiene el gas rico en hidrógeno 45 procedente del reactor de reformado se elimina por medio de un condensador situado en la sección de purificación.

12. Procedimiento de acuerdo con la reivindicación 11 en el cual el agua recogida en el condensador se recicla en el procedimiento.

50 13. Procedimiento de acuerdo con la reivindicación 12 en el cual el agua recogida en el condensador se envía al reactor de reformado para utilizarla como reactivo de la reacción de reformado con vapor.

14. Procedimiento de acuerdo con una de las reivindicaciones 10 a 13 en el cual un reactor de conversión del

monóxido de carbono en agua y un sistema de purificación por adsorción tratan de manera sucesiva el reformado 55 procedente del reactor de reformado en la sección de purificación.

15. Procedimiento de acuerdo con una de las reivindicaciones 10 a 14 en el cual los gases residuales rechazados por la sección de purificación se utilizan como combustible en el quemador.