PROCESO PARA PRODUCIR OLEFINAS LIGERAS A PARTIR DE UNA ALIMENTACIÓN QUE CONTIENE TRIGLICÉRIDOS.

Proceso para producir olefinas ligeras a partir de una alimentación que contiene triglicéridos. CAMPO DE LA INVENCIÓN El proceso se refiere a la producción de olefinas ligeras a partir de alimentaciones que contienen triglicéridos, obtenidas de biomasa vegetal y/o animal. Más específicamente, el proceso combina la hidroconversión catalítica de 5 los triglicéridos, para obtener una fracción líquida de hidrocarburos parafínicos lineales, y el craqueo catalítico de esta fracción líquida en condiciones del proceso para maximizar la producción de etileno y propileno. ANTECEDENTES DE LA INVENCIÓN Actualmente existe un considerable interés en el procesamiento de biomasa vegetal y/o animal para obtener combustibles tales como biodiesel y etanol, en lugar de combustibles fósiles no renovables, y contribuir de este 10 modo a la mejora de las condiciones del medio ambiente. Partiendo de la biomasa vegetal y/o animal, habitualmente se obtienen aceites orgánicos ricos en triglicéridos, y se usan ampliamente en la industria. La hidroconversión de estos aceites orgánicos ricos en triglicéridos, mezclados con gasóleo procedente del petróleo, es una alternativa ventajosa que añade calidad al combustible producido, como se describe en el documento de 15 patente PI 0500591-4 para un proceso para la conversión en hidrocarburos parafínicos con punto de ebullición en el   intervalo del gasóleo. En general, un proceso de hidroconversión de aceites orgánicos, obtenidos de biomasa vegetal y/o animal, comprende la reacción de hidrógeno con los ácidos grasos que componen las moléculas de los triglicéridos para producir hidrocarburos parafínicos. El proceso de hidroconversión, denominado HDT, incluye el paso de un flujo de hidrocarburos, en contacto con un flujo de hidrógeno, en un lecho de catalizador fijo, en condiciones de presión entre 1 MPa y 15 MPa, y temperatura entre 280ºC y 400ºC. Los catalizadores comerciales se emplean habitualmente en forma de óxido metálico (Ni y Mo, Co y Mo, Ni y W), soportado sobre alúmina gamma, estando estos catalizadores sulfurados para obtener la forma más activa del lecho de catalizador en el proceso. Un factor importante en el proceso HDT convencional, que hace difícil usar alimentaciones de aceite orgánico obtenidas de biomasa, es el carácter altamente exotérmico de las reacciones de hidroconversión de los triglicéridos de la alimentación en un reactor que funciona de forma adiabática con temperatura en aumento a lo largo del lecho de catalizador. Sin embargo, para minimizar los efectos no deseables de una temperatura excesiva a lo largo del 30 lecho de catalizador, puede diseñarse un reactor de HDT con más de un lecho de catalizador, con inyección de un flujo reciclado entre los lechos, para reducir la velocidad de aumento de la temperatura en el lecho de catalizador del reactor. En resumen, un proceso de HDT de alimentación que contiene triglicéridos se basa en la estructura molecular de los constituyentes de la alimentación y en las características del catalizador empleado en el proceso. En condiciones de 35 hidroconversión, inicialmente hay reacciones de hidrogenación de los dobles enlaces, seguidas de reacciones de craqueo térmico de las moléculas saturadas de mayor peso molecular. El tamaño de las moléculas saturadas promueve las reacciones de craqueo térmico, en condiciones de altas temperaturas, que forman ácidos carboxílicos y acroleína. Por ejemplo, en la conversión de aceite de soja, los ácidos carboxílicos pueden experimentar degradación térmica mediante reacciones de descarboxilación que dan como resultado nC17 y CO2, así como 40 reacciones de descarbonilación con la producción de nC17, CO y agua; y reacciones de deshidratación que producen nC18 y agua. También se cree que una molécula de acroleína reacciona en presencia del catalizador e hidrógeno produciendo propano, y el CO también reacciona, produciendo metano y agua. También aplicados para la producción de combustibles, los procesos de craqueo catalítico de aceites orgánicos obtenidos de biomasa vegetal y/o animal representan una alternativa al procesamiento de destilados de petróleo, y 45 también se aplican para la producción de olefinas ligeras y aromáticas, que con de un valor económico considerable para la industria petroquímica. Habitualmente, en el craqueo catalítico en lecho fluido petroquímico - FCC, se procesan alimentaciones con puntos de ebullición desde el intervalo de las naftas hasta el de los residuos atmosféricos, con el propósito de producir hidrocarburos de tamaño molecular aún más pequeño que aquellas encontradas en una gasolina, en particular 50 moléculas de las olefinas etileno y propileno (C2= y C3=). Habitualmente, estos productos se maximizan aumentando la conversión, con una disminución de la producción de productos pesados tales como aceite decantado (DO) y aceite de ciclo ligero (LCO), así como a través de selectividad, minimizando la formación de sub-productos no deseables, tales como coque y gas de combustión. Para conseguir este objetivo, el sistema catalítico se modifica normalmente añadiendo, a un catalizador típico, un 2 componente especial que es capaz de convertir olefinas con de cinco a ocho átomos de carbono en olefinas más pequeñas. Opcionalmente, se requiere un aumento de la temperatura de reacción, hasta un valor que puede superar los 620ºC en la salida del reactor (TRX). Sin embargo, las temperaturas de reacción altas alteran la selectividad de las 5 reacciones de craqueo catalítico, produciendo un aumento no deseable de la producción de gas de combustión. Las altas temperaturas también promueven la formación de hidrocarburos aromáticos con puntos de ebullición en el intervalo de la gasolina y de LCO, que son productos poco reactivos en craqueo catalítico e interrumpen la secuencia de reacciones que producirían productos ligeros deseables. Otro aspecto negativo de la alta temperatura es la producción de butadienos, precursores de coque que pueden depositarse en la tubería de transferencia y en la vasija del reactor. Además de la temperatura de reacción y la especificidad del catalizador, otro aspecto importante para la reacciones de craqueo en un proceso de FCC petroquímico es el contacto inicial del catalizador con la alimentación, que tiene una influencia decisiva sobre la conversión y la selectividad del proceso para generar productos de mayor valor. Por lo tanto, es importante tener la máxima atomización posible de la alimentación en los inyectores, para garantizar la homogeneidad de la mezcla de catalizador/alimentación, en la entrada del reactor de FCC. Para la producción de olefinas en el FCC petroquímico, pueden usarse catalizadores que contienen zeolitas de tipo Y, soportadas sobre una matriz activa de alúmina y un aglutinante, teniendo preferentemente dichas zeolitas un bajo contenido de tierras raras en su composición. También es posible usar zeolitas de tipo ZSM-51, un componente especial capaz de convertir olefinas con de cinco a ocho átomos de carbono en olefinas más pequeñas. 20 Los catalizadores usados para el craqueo petroquímico deben contener zeolitas de tipo USY, REY y ZSM, las zeolitas de tipo ZSM con una proporción de sílice-alúmina igual a 10 o más, incluyendo por ejemplo zeolitas ZSM-5 (MFI), ZSM-11, ZSM-12 y ZSM-35, que son las principales usadas para la conversión de hidrocarburos. En el FCC petroquímico de aceites vegetales, se menciona en particular la patente PI 8304794, que enseña las condiciones del proceso para obtener una mayor conversión de una alimentación de aceite de soja, en comparación con los resultados para FCC de una alimentación habitual de gasóleo. La patente US 7.288.685 enseña un proceso de FCC petroquímico para la producción de olefinas a partir de una alimentación de aceites vegetales, purificada previamente de contaminantes metálicos, usando un catalizador zeolítico, que contiene zeolitas de tipo ZSM como constituyente principal. En general, los resultados de un proceso de FCC petroquímico muestran un aumento de la producción de olefinas que acompaña al aumento de la severidad 30 del proceso, pero también hay una mayor formación de gas de combustión y coque, así como otros hidrocarburos más pesados que los constituyentes con un punto de ebullición en el intervalo de la nafta. Además, el FCC petroquímico puede aplicarse en el procesamiento combinado de biomasa, como se enseña en la patente US 5.504.259 para la producción de gasolina a partir de biomasa y residuos plásticos tales como PVC y polietileno. En este caso, la alimentación experimenta en primer lugar una fase de pirólisis y el producto líquido 35 oleoso de la pirólisis se somete a continuación a craqueo catalítico, para generar olefinas ligeras que se oligomerizan con alcohol para la producción de éter, que puede... [Seguir leyendo]

1. Proceso para la producción de olefinas a partir de una alimentación que comprende triglicéridos mediante la conversión de dichos triglicéridos en etileno y/o propileno, que comprende: a) hidroconversión de una alimentación que contiene triglicéridos con ácidos grasos de cadena carbonada C9 - C18 obtenible de biomasa vegetal y/o animal, en contacto con un flujo de gas que comprende al menos el 50% en peso de hidrógeno, sobre un catalizador de óxidos metálicos para producir: una fracción de gas de combustión y vapor de agua; una fracción gaseosa que comprende al menos el 50% en peso de propano, y una fracción líquida que comprende hidrocarburos saturados y gases disueltos; b) separación de la fracción líquida de hidrocarburos saturados, que comprende al menos el 50% en peso de hidrocarburos C9 - C18 lineales saturados; y c) craqueo catalítico en lecho fluido de la fracción líquida separada, con un lecho de catalizador que comprende entre el 30 y el 70% en peso de zeolitas, en condiciones petroquímicas, donde la temperatura en una salida del reactor está entre 450ºC y 620ºC, el tiempo de residencia en el interior del reactor está entre 1 y 10 segundos y se inyecta vapor en una cantidad entre el 5 y el 50% en peso con respecto a la alimentación que entra en el reactor. 2. Proceso de acuerdo con la reivindicación 1, caracterizado porque la alimentación contiene triglicéridos con concentraciones de ácidos grasos por encima del 65% en peso. 3. Proceso de acuerdo con la reivindicación 1 ó 2, caracterizado porque la alimentación se selecciona entre uno o más de aceite de soja (Glycine max), aceite de ricino (Ricinus communis), aceite de semilla de algodón 20 (Gossypium hirsutum o G. barbadenseis), aceite de palma brasileña (Elaies guinensis), aceite de pino (aceite de pulpa de madera), aceite de girasol (Helianthus annuus), aceite de nuez de Barbados o nuez purgante (Jatropha curcas), aceite de alga marina, sebo y otros aceites de origen animal o vegetal. 4. Proceso de acuerdo con cualquier reivindicación anterior, caracterizado porque la alimentación comprende un único aceite o una mezcla de dos o más aceites, en proporciones cualesquiera. 25 5. Proceso de acuerdo con cualquier reivindicación anterior, caracterizado porque los triglicéridos están sustancialmente completamente hidrogenados en la fase de hidroconversión, en condiciones de temperatura entre 280ºC y 370ºC, presión parcial de hidrógeno entre 1 MPa y 10 MPa y velocidad espacial LHSV entre 0,5 y 2,5 h -1 , definidas de acuerdo con la estructura molecular de los triglicéridos en la alimentación, sobre un lecho de catalizador que comprende óxidos metálicos sulfurados soportados sobre alúmina gamma, MgO o sílice/alúmina. 30 6. Proceso de acuerdo con la reivindicación 5, caracterizado porque los óxidos metálicos se seleccionan entre uno o más de los pares Ni y Mo; Co y Mo; y Ni y W. 7. Proceso de acuerdo con cualquier reivindicación anterior, en el que la fracción líquida comprende hidrocarburos saturados en una cantidad superior al 80%. 8. Proceso de acuerdo con cualquier reivindicación anterior, caracterizado porque el catalizador comprende zeolita que tiene una proporción de sílice-alúmina igual a 10 o más, comprendiendo preferentemente la zeolita una o 35 más de ZSM-5, ZSM-8, ZSM-11 y ZSM-12, siendo la zeolita preferentemente selectiva para olefinas ligeras.   9. Proceso de acuerdo con la reivindicación 8, caracterizado porque se incorpora fósforo elemental en el catalizador mediante tratamiento de las zeolitas, y/o caracterizado porque el catalizador contiene zeolita que es selectiva para olefinas ligeras en proporciones entre el 1 y el 55% en peso con respecto a las zeolitas totales en el catalizador.   11