PROCESO DE HIDROOXIDACIÓN USANDO UN CATALIZADOR PREPARADO A PARTIR DE UN COMPLEJO DE AGREGADOS DE ORO.

Proceso de hidrooxidación usando un catalizador preparado a partir de un complejo de agregados de oro REFERENCIA CRUZADA A SOLICITUD RELACIONADA Esta solicitud reivindica el beneficio de la solicitud provisional de Estados Unidos número de serie 60/859.738 presentada el 17 de noviembre de 2006. ANTECEDENTES DE LA INVENCIÓN Esta invención se refiere a la hidrooxidación de olefinas, como propileno, por oxígeno en presencia de hidrógeno para formar óxidos de olefinas, como óxido de propileno. Los óxidos de olefinas, como el óxido de propileno, se usan para alcoxilar alcoholes para formar poliéter-polioles, que encuentran amplia utilidad en la fabricación de poliuretanos y elastómeros sintéticos. Los óxidos de olefinas también son intermedios importantes en la fabricación de alquilenglicoles, como propilenglicol, y alcanolaminas, como isopropanolamina, que son útiles como disolventes y tensioactivos. La oxidación directa de olefinas que tienen tres o más átomos de carbono (olefinas C3+) con oxígeno ha sido objeto de intenso interés industrial durante décadas. Se ha enfocado mucho esfuerzo en la oxidación directa de propileno a óxido de propileno por oxígeno. Dicho proceso ha sido propuesto para reemplazar procesos indirectos de varias etapas practicados actualmente, incluidas las rutas bien conocidas de clorhidrina e hidroperóxidos orgánicos a óxido de propileno. Se sabe que los catalizadores de plata pueden catalizar la oxidación directa de propileno a óxido de propileno con oxígeno, con una selectividad no mayor que aproximadamente 70 por ciento en moles. Desafortunadamente, el proceso produce cantidades importantes de subproductos de oxidación parcial, incluidas acroleína, acetona y propionaldehído, así como subproductos de oxidación fuerte, a saber, monóxido de carbono y dióxido de carbono. En los últimos diez años muchas patentes han descrito la oxidación directa de olefinas que tienen tres o más átomos de carbono con oxígeno en presencia de hidrógeno para formar óxidos de olefinas. Se han descrito catalizadores para la hidrooxidación, que comprenden oro, plata y metales nobles, como paladio y platino, y opcionalmente uno o más promotores, como metales alcalinos, alcalinotérreos y de las tierras raras, depositados sobre un soporte que contiene titanio, como titania o un titanosilicato zeolítico. En particular, el oro u oro combinado con plata y/o un metal noble (por ejemplo, un catalizador bimetálico con paladio) ha sido el objeto de una actividad considerable de patentes, describiendo algunas patentes oro oxidado como especie catalíticamente activa y describiendo otras patentes oro metálico de un tamaño de partículas mayor que 1 nanómetro (nm) y menor que aproximadamente 100 nm como especie catalíticamente activa. Un grupo representativo de patentes dirigidas a la hidrooxidación de olefinas C3+ usando catalizadores que comprenden oro, plata y/o un metal noble depositado sobre un soporte que contiene titanio incluyen las siguientes: EP-A1-0.709.360, WO 98/00413, WO 98/00414, WO 98/00415, US 6.255.499, WO 03/062196, WO 96/02323, WO 97/25143 y WO 97/47386. En la técnica anterior antes mencionada, los catalizadores se preparan por impregnación o precipitación a partir de una o más soluciones de sales solubles de oro, plata y/o uno o más metales nobles y sales solubles de uno o más promotores. La técnica anterior antes mencionada describe, para dichos procesos de hidrooxidación, una alta selectividad hacia óxidos de olefinas, lo más particularmente, hacia el óxido de propileno. Se puede conseguir una selectividad hacia el óxido de propileno mayor que aproximadamente 90 por ciento en moles y también se han descrito selectividades hacia el óxido de propileno superiores a 95 por ciento en moles. La solicitud de patente US-A-1-2004/0180787 describe una composición que contiene partículas de oro de un diámetro medio de 2-3 nanómetros (nm) embebidas en un aerogel de titania (TiO2) que está compuesto de partículas de titania de 10-12 nm de tamaño. La composición se prepara formando un sol que contiene coloides de oro protegidos por un ligando de tiolato en una solución de síntesis de aerogel o ambigel de un compuesto precursor de titania y envejeciendo y secando el sol. La solicitud de patente DE-A1-19609301 describe complejos de agregados de oro-ligandos de fosfina, por ejemplo un complejo de agregados de Au55-ligandos depositados sobre TiO2 para uso aparente en una reacción catalítica iniciada electromagnéticamente, mencionada en general para reacciones de isomerización, hidrogenación, desproporcionamiento y alquilación, así como para oxidar -olefinas a epóxidos. Journal of Catalysis, 243 (2006), 64-73, describe una composición que contiene un complejo de agregados de Au13ligandos depositados sobre TiO2, en el que los ligandos comprenden trifenilfosfina (Ph3P) y un tiolato. A pesar de dichos avances, es necesario resolver varios problemas de la técnica anterior antes de que la ruta de hidrooxidación pueda reemplazar a los actuales procesos de fabricación para preparar óxidos de olefinas. En primer lugar es necesario mejorar la eficiencia del hidrógeno. El hidrógeno es un reaccionante necesario para producir el óxido de olefina. Por cada mol de óxido de olefina producida, el proceso de hidrooxidación de olefinas produce un equivalente estequiométrico de agua. También se puede formar agua adicional mediante una o más reacciones secundarias no deseables, por ejemplo, por oxidación directa de hidrógeno con oxígeno. La eficiencia del hidrógeno 2   se puede calcular midiendo la relación molar de agua a óxido de olefina, por ejemplo, agua a óxido de propileno (H2O/PO) en la corriente del producto. Deseablemente, esta relación es 1/1 pero en la práctica, en cualquier momento de la operación del proceso, se observa usualmente una relación mayor. Además, con los catalizadores usuales de la técnica anterior, se puede incrementar inaceptablemente con el tiempo la formación de agua y la relación molar de agua a óxido de olefina. Aunque es informativo seguir la relación molar de agua a óxido de olefina a intervalos a lo largo del proceso, la relación molar acumulada de agua a óxido de olefina puede ser más indicativa de la eficiencia global del hidrógeno. Para los fines de la presente invención, el término "relación molar acumulada de agua/óxido de olefina" significa la relación molar media de agua/óxido de olefina en el tiempo total del ensayo, preferiblemente la media de las mediciones de las concentraciones de agua y óxido de olefina en la corriente del producto tomadas por lo menos cada tres horas, preferiblemente por lo menos cada dos horas y más preferiblemente cada hora. En procesos de la técnica anterior, la relación molar acumulada de agua/óxido de olefina se incrementa y con frecuencia es superior a aproximadamente 10/1, que es un valor inaceptablemente alto. En segundo lugar, los procesos de la técnica anterior funcionan a una temperatura típicamente entre aproximadamente 70ºC y aproximadamente 170ºC. Fuera de este intervalo de temperatura, y con frecuencia dentro de este intervalo dependiendo del catalizador, los procesos de la técnica anterior tienen menor selectividad hacia los óxidos de olefinas y mayor selectividad hacia productos de oxidación parcial no deseables (por ejemplo, propionaldehído, acetona y acroleína), productos de hidrogenación (por ejemplo, propano) y agua. Además, los catalizadores de la técnica anterior tienden a desactivarse rápidamente cuando se incrementa la temperatura. Es deseable operar a temperaturas mayores, por ejemplo, a 160ºC o más, con actividad y selectividad estables, porque se puede utilizar, si se desea, un coproducto (corriente) de agua más caliente en operaciones corriente abajo. La integración del calor resultante de esto puede ser beneficiosa para la economía y manejo general de la planta. En tercer lugar, en determinaciones de la economía global de los procesos de hidrooxidación, se debe tener en cuenta la cantidad de oro, plata y metal noble presentes en el catalizador. El oro, plata y metales nobles son notablemente costosos; por lo tanto, toda disminución de las cantidades requeridas para el catalizador de hidrooxidación proporcionará un valor añadido. En cuarto lugar, y lo que es más importante, la actividad de los catalizadores de hidrooxidación de la técnica anterior disminuye con el tiempo y alcanza un nivel reducido de actividad después de algunos días. En ese momento, se debe parar el proceso de hidrooxidación y regenerar el catalizador. En la técnica hay necesidad de estabilizar la actividad del catalizador durante un tiempo mayor de funcionamiento, para incrementar los intervalos entre regenaciones del catalizador e incrementar la vida útil del catalizador. En la presente memoria, el término "vida útil del catalizador"... [Seguir leyendo]

1. Una composición de un catalizador que comprende nanopartículas de oro, en la que las nanopartículas son partículas que tienen un diámetro o, en el caso de partículas no esféricas, una dimensión mayor que varía de mayor que 0,6 nm a menor que 50 nm, depositadas sobre partículas de un soporte nanoporoso de titanosilicato, en el que nanoporoso significa que el soporte contiene canales, poros y/o cavidades en la estructura principal del soporte y dichos canales, poros o cavidades tienen un diámetro o dimensión mayor de 0,2 a 50 nm, y preparándose el catalizador por un proceso que comprende depositar un complejo de agregados de oro-ligandos sobre un soporte nanoporoso de titanosilicato bajo condiciones suficientes para formar un precursor del catalizador y después calentar y/o tratar químicamente el precursor del catalizador bajo condiciones suficientes para formar el catalizador. 2. La composición del catalizador de acuerdo con la reivindicación 1, en la que más del 80 por ciento en peso del oro es oro metálico. 3. La composición del catalizador de acuerdo con la reivindicación 1 ó 2, en la que las nanopartículas de oro tienen un tamaño medio de partículas de 0,8 nm a menos de 8 nm. 4. La composición de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3, en la que más del 90 por ciento de las nanopartículas de oro están presentes sobre la superficie exterior de las partículas del soporte nanoporoso de titanosilicato y en la que el soporte tiene un tamaño de poros que varía de 0,2 a 1 nm. 5. La composición de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 4, en la que el oro está cargado sobre el soporte en una cantidad mayor que 10 ppm y menor que 20.000 ppm, basado en el peso total del catalizador. 6. La composición de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 5, en la que el soporte nanoporoso de titanosilicato tiene una superficie específica mayor que 50 m 2 /g. 7. La composición de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 6, en la que el titanosilicato nanoporoso se selecciona de TS-1, TS-2, Ti-ß, Ti-MCM-48, Ti-SBA-15 y Ti-SBA-3. 8. La composición de acuerdo con la reivindicación 7, en la que el titanosilicato poroso tiene una estructura cristalina MFI y una relación atómica Si:Ti de mayor que 5:1 a menor que 1.000:1. 9. La composición de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 8, en la que la carga de titanio sobre el soporte de titanosilicato es mayor que 0,2 por ciento en peso y menor que 35 por ciento en peso, basado en el peso del soporte y cualquier ligando. 10. La composición de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 9, en la que el ligando se selecciona de compuestos de organosfósforo, tiolatos, tioles, aminas, iminas, amidas, imidas, monóxido de carbono, haluros y mezclas de estos compuestos. 11. La composición de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 10, en la que el agregado de oro se selecciona del grupo que consiste en Au3, Au4, Au6, Au7, Au8, Au9, Au10, Au11, Au12, Au13, Au20±2, Au55±5, Au101±10 y mezclas de estos agregados, y opcionalmente en la que el agregado comprende además plata. 12. La composición de acuerdo con la reivindicación 11, en la que el complejo de agregados de oro-ligandos se selecciona de (Ph3PAu)3OBF4, [(AuPPh3)3O]PF6, Au5(PPh3)4Cl, Au6(PPh3)6(BF4)2, Au6(PPh3)6(NO3)2, Au6(PPh3)6(PF6)2, Au8(PPh3)8(NO3)2, Au8(PPh3)7(NO3)2, Au9(PPh3)8(NO3)3, Au10(PPh3)5(C6F5)4, Au11Cl3{(m- CF3C6H4)3P}7, Au11(PPh3)7(PF6)3, [Au13(PMe2Ph)10Cl2](PF6)3, Au13(PPh3)4[S(CH2)11(CH3)]4, [Au13(PPh2CH2PPh2)6](NO3)4, Au55(Ph2PC6H4SO3Na·2H2O)12Cl6, Au55(PPh3)12Cl6, teniendo los complejos de agregados de oro-ligandos un tamaño medio de las partículas de oro de 1,4 nm, y mezclas de estos complejos; y en los que Ph es fenilo y Me es metilo. 13. La composición de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 12, en la que el complejo de agregados de oro-ligandos comprende un metal noble seleccionado del grupo que consiste en rutenio, rodio, paladio, osmio, iridio, platino y mezclas de estos metales, y opcionalmente comprende además plata. 14. La composición de acuerdo con la reivindicación 13, en la que el complejo de agregados de oro-ligandos se selecciona de [(PPh3)(CO)Pt(AuPPh3)6](PF6)2, [(PPh3)Pt(AuPPh3)6](NO3)2, [Pd(AuPPh3)8](NO3)2, [H4(PPh3)2Re(AuPPh3)5](PF6)2, [PPh3Pt(AuPPh3)6](PF6)2, [H(PPh3)Pt(AuPPh3)7](NO3), [Pt(AuPPh3)7(Ag)2](NO3)3, [Pd(AuPPh3)8](PF6)2, [Pt(AuPPh3)8](NO3)2, [Pt(AuPPh3)8](PF6)2, [(PPh3)Pt(AuPPh3)8(Ag)](NO3)2, [Pt2(AuPPh3)10(Ag)13]Cl7 y mezclas de estos complejos. 15. Un proceso para preparar un óxido de olefina, que comprende poner en contacto una olefina que tiene por lo menos tres átomos de carbono con oxígeno en presencia de hidrógeno y en presencia de un catalizador que tiene la composición de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 14, realizándose el contacto bajo condiciones de reacción suficientes para formar el óxido de olefina.   16. El proceso de acuerdo con la reivindicación 15, en el que la olefina se selecciona de propileno, butadieno, ciclopentadieno, diciclopentadieno, estireno, -metilestireno, divinilbenceno, alcohol alílico, dialil éter, alil etil éter, butirato de alilo, acetato de alilo, alilbenceno, alil fenil éter, alil propil éter, alilanisol y mezclas de estos compuestos. 17. El proceso de acuerdo con la reivindicación 15 ó 16, en el que cuando el proceso se realiza en fase gaseosa, se emplea un diluyente seleccionado del grupo que consiste en helio, nitrógeno, argón, metano, dióxido de carbono, vapor de agua y mezclas de estos gases; o en el que cuando el proceso se realiza en fase líquida, se emplea un diluyente seleccionado de hidrocarburos aromáticos C6-15, hidrocarburos C1-10 clorados, alcoholes alifáticos C1-10, alcanoles C1-10 clorados, éteres C2-20 y poliéteres, polialcoholes y poliésteres líquidos. 18. El proceso de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 15 a 17, en el que el proceso de hidrooxidación se realiza a una temperatura mayor que 160ºC y menor que 300ºC y a una presión entre la atmosférica y 3.448 kPa. 19. Una composición de un precursor del catalizador que comprende un complejo de agregados de oro-ligandos depositados sobre partículas de un soporte nanoporoso de titanosilicato, en el que nanoporoso significa que el soporte contiene canales, poros y/o cavidades en la estructura principal del soporte y dichos canales, poros o cavidades tienen un diámetro o dimensión mayor de 0,2 a 50 nm. 20. La composición del precursor del catalizador de acuerdo con la reivindicación 19, en la que el complejo de agregados de oro-ligandos tiene un diámetro o dimensión mayor superior a 0,54±0,04 nm. 46   47   48   49     51   52   53   54     56   57   58   59     61   62   63   64