PROCEDIMIENTO A BAJA TEMPERATURA PARA FABRICAR UN ARTÍCULO REVESTIDO CON ÓXIDO DE CINC.

Procedimiento a baja temperatura para fabricar un artículo revestido con óxido de cinc Antecedentes de la invención La presente invención se refiere a un procedimiento de fabricar un revestimiento de óxido de cinc sobre un sustrato transparente. Más particularmente, se refiere a un procedimiento de depósito de vapor químico de un revestimiento de óxido de cinc sobre un sustrato transparente en el que el revestimiento está modificado para crear un revestimiento de óxido de cinc que tiene una combinación de propiedades deseadas. En la literatura científica se ha publicado el crecimiento de los revestimientos de óxido de cinc mediante CVD. Por ejemplo, Smith, Frank T. J., "Metalorganic chemical vapor deposition of oriented ZnO films over large areas", Applied Physics Letters, Vol. 43, Nº 12 (1983) pág. 1108-1110, describe un procedimiento de depósito de vapor químico orgánico metálico para preparar películas de ZnO orientadas en el eje c en un sistema similar al que está disponible comercialmente para el depósito de SiO2. Se dice que las películas resultantes tienen un espesor muy uniforme y que se adhieren a diversos sustratos. Gerfin y Dahmen en CVD of Nonmetals (W. S. Rees, Jr. ed., VCH Publishers, Inc., New York, NY, 1996), capítulo 3, pág. 180-185, describen el trabajo de una serie de investigadores sobre el uso de diversas técnicas de preparación química para formar películas de óxido de cinc. Se trata el uso de compuestos de dialquilcinc y varios compuestos que contienen oxígeno. El depósito de las películas de óxido de cinc también se ha descrito en la literatura de patentes. La patente de EE.UU. nº 4.751.149 concedida a Vijaykumar, P., y col. describe un procedimiento de depósito estático a temperatura baja (200 ºC o menor), presión baja (0,3 kPa o menor) para películas de óxido de cinc, usando un compuesto de organocinc y agua transportados en un gas inerte. Se dice que la película de óxido de cinc resultante tiene una resistividad baja que puede variar mediante la adición de un elemento del grupo 13. La patente de EE.UU. nº 4.990.286 y Solar Cells, 30 (1991) 437-450 concedida a Gordon, R., y col. describe el depósito de películas de óxido de cinc dopado con flúor mediante depósito de vapor químico a partir de mezclas de vapor de compuestos que contienen cinc, oxígeno y flúor. Se dice que las películas producidas son conductores eléctricas, transparentes a la luz visible, reflectantes a la radiación infrarroja y absorben la luz ultravioleta. Se dice que los sustratos sensibles a la temperatura son adecuados con el procedimiento de la invención objeto. La patente de EE.UU. 5.306.522 describe procedimientos pare revestir un sustrato, en particular sustratos que incluyen superficies ocultas, revestido con revestimientos que contienen óxido de cinc. Los procedimientos descritos incluyen los elementos de poner en contacto un sustrato con un precursor de óxido de cinc, preferentemente mantener el sustrato revestido con el precursor en condiciones que equilibran el revestimiento, después oxidar el precursor para formar un revestimiento que contiene óxido de cinc. También se describe los sustratos revestidos mediante el procedimiento para usar en varias aplicaciones. La patente de EE.UU. 5.407.743, que está relacionada con la patente de EE.UU. nº 5.306.522 mencionada anteriormente, incluye información adicional relacionada particularmente con los artículos revestidos de óxido de cinc fabricados mediante el procedimiento descrito. La patente de EE.UU. nº 6.416.814 concedida a Giolando, D. describe el uso de compuestos ligados de estaño, titanio y cinc como compuestos precursores de un óxido metálico en un procedimiento para producir revestimientos de óxido metálico de calidad alta que entran en contacto con un sustrato calentado. El documento US-A-4 508 054 divulga un dispositivo para depositar un revestimiento de óxido mineral sobre un sustrato mediante CVD, en el que se hace que los gases reactivos se encuentren en contraflujo, con el fin de asegurar, mediante el efecto de turbulencia, que hay una mezcla casi instantánea de los reactivos. Cada vez existe una mayor demanda de materiales sustratos transparentes revestidos perdurables, sería deseable tener materiales de sustrato transparentes revestidos con óxido de cinc que exhiban una elevada transmitancia a la luz visible, propiedades de baja capacidad de emisión y/o propiedades de control solar, conductividad eléctrica alta/resistencia laminar baja y que podrían fabricarse de un modo rentable. Descripción breve de las figuras Otros diversos objetos, características y ventajas adjuntas de la presente invención serán apreciados más completamente ya que se entenderá mejor a partir de la siguiente descripción detallada cuando se considera en relación con la figura adjunta. 2 E07794485 29-12-2011   La Figura es una representación esquemática de la boquilla de revestimiento dinámico usada en el Ejemplo 21, de acuerdo con la invención. Sumario de la invención La presente invención se refiere a un procedimiento de fabricar un artículo transparente revestido de óxido de cinc de resistividad baja, que comprende las características de la reivindicación 1. Realizaciones preferidas de este procedimiento se definen en las reivindicaciones dependientes. Descripción detallada de la invención La presente invención proporciona un procedimiento rentable de fabricar revestimientos de óxido de cinc pirolítico a velocidades de crecimiento comercialmente viables sobre materiales sustrato transparentes que tienen un punto de transición vítrea, Tv (punto de ablandamiento) inferior a 400 ºC. La presente invención supera los obstáculos previos de la fabricación de dichas películas de óxido de cinc dopado sobre una variedad de posibles materiales sustratos transparentes, siendo depositada la película de óxido de cinc a una temperatura de sustrato inferior a 400 ºC, preferentemente entre 80 ºC y 400 ºC. Aunque se puede usar cualquier procedimiento adecuado de depósito de vapor químico a presión atmosférica en relación con la presente invención se prefiere el procedimiento de depósito divulgado en la patente de EE.UU. nº 6.268.019 concedida a Atofina Chemicals, Inc. Se ha demostrado que el procedimiento de la patente 019 puede depositar películas de óxido metálico de varias clases, a velocidades de crecimiento comercialmente útiles, por ejemplo a más de 5 nm/s. El procedimiento de depósito de la patente `019 también tiene la ventaja de poder variar el tiempo de mezcla de los materiales reactantes que, a su vez, permite ajustar las propiedades de, en este caso, los revestimientos de óxido de cinc. En particular, la presente invención demuestra los beneficios de usar múltiples compuestos precursores cuyos beneficios se tratarán con mayor detalle en el presente documento. Dichos productos revestidos con óxido de cinc, cuando están dopados, son útiles como ejemplos de un óxido conductor transparente. Los revestimientos de óxido de cinc sin dopar pueden ser útiles en diversas configuraciones de apilamiento del revestimiento con fines de coincidencia del índice de refracción. Más específicamente, posibles aplicaciones de los revestimientos del óxido de cinc dopado fabricados mediante el procedimiento de la presente solicitud incluyen, sin limitación: Dispositivos fotovoltaicos orgánicos (OPV) y fotovoltaicos de película fina, pantallas de panel plano, iluminación en estado sólido (LED y OLED), pantallas de panel táctil, resistores de película fina transparente (TFT) que tienen aplicación en marcadores RFID y circuitos integrados, así como pilas de revestimiento de baja capacidad de emisión y de control solar. Compuestos adecuados que contienen cinc incluyen, sin limitación, compuestos de la fórmula general R 1 R 2 Znlz o R 1 R 2 Zn-[R 3 R 4 N(CHR 5 )n(CH2)m(CHR 6 )nNR 7 R 8 ], en la que R 1-8 pueden ser los mismos o diferentes grupos alquilo o arilo tales como metilo, etilo, isopropilo, n-propilo, n-butilo, sec-butilo, fenilo o fenilo sustituido, y pueden incluir uno o más sustituyentes que contienen flúor, L es un ligando neutro comercial a base de oxígeno tal como tetrahidrofurano, trihidrofurano de metilo, furano, dietil o dibutiléter, terc-butiléter metílico o dioxano y z = 0-2. R 5 y R 6 pueden ser H o grupos alquilo o arilo, n puede ser 0 o 1 y m puede ser 1-6 si n es 0, y m puede ser 0-6 si n es 1. Otros compuestos de cinc adecuados pueden incluir un alquiléter de dialquilcincglicol de la fórmula: R 9 2Zn[R 10 O(CH2)2O(CH2)2OR 10 ], en la que R 9 es un grupo orgánico saturado de cadena corta que tiene de 1 a 4 átomos de carbono y R 10 es un grupo orgánico saturado de cadena corta que tiene de 1 a 4 átomos de carbono. Preferentemente, R9 es un grupo metilo o etilo (C2H5-) y R 10 es un grupo metilo (CH3-) y se denomina dietilcinc (DEZ)... [Seguir leyendo]

1. Un procedimiento de fabricación de un artículo transparente revestido de óxido de cinc de resistividad baja que comprende: proporcionar un sustrato transparente móvil que tiene una superficie sobre la cual se ha de aplicar un revestimiento, estando la superficie a una temperatura de 400 ºC o menor; y Dirigir una mezcla de precursores formada en una cámara de mezclado de gas, comprendiendo la mezcla de precursores un compuesto que contiene cinc y uno o más compuestos que contienen oxígeno, fuera de la cámara de mezclado conjuntamente de gas hacia la superficie sobre la cual se va a depositar el revestimiento, habiéndose mezclado el compuesto que contiene cinc y las fuentes de oxígeno en la cámara de mezclado de gas durante un tiempo < 500 ms antes de que la mezcla de precursores salga de la caja de la cámara de mezclado y entre en contacto con la superficie del sustrato, de modo que se forma un revestimiento de óxido de cinc a presión atmosférica sobre la superficie a una velocidad de depósito de al menos 5 nm/segundo. 2. El procedimiento de acuerdo con la reivindicación 1, en el que la mezcla de precursores comprende un elemento del grupo 13. 3. El procedimiento de acuerdo con la reivindicación 2, en el que los compuestos que contienen grupo 13 comprenden un compuesto que contiene aluminio. 4. El procedimiento de acuerdo con la reivindicación 3, en el que el compuesto que contiene aluminio comprende un compuesto de aluminio de la fórmula R 15 (3-n)AlR 16 nLz, en la que R 15 es un grupo alquilo o arilo o haluro o alcóxido, R 16 es un grupo H, alquilo, arilo, haluro o dicetonato con la fórmula (R 17 C(O)CR 18 C(O)R 19 ), en la que R 17-19 pueden ser iguales o diferentes y son grupos H, alquilo o arilo (incluidos derivados cíclicos y parcialmente y perfluorados), n= 0-3, en la que L es un ligando que contiene oxígeno y en la que z= 0-2. 5. El procedimiento de acuerdo con la reivindicación 4, en el que compuesto que contiene aluminio comprende acetilacetonato de dietilaluminio. 6. El procedimiento de acuerdo con la reivindicación 4, en el que compuesto que contiene aluminio comprende cloruro de dietilaluminio. 7. El procedimiento de acuerdo con la reivindicación 2, en el que el compuesto que contienen grupo 13 comprende un compuesto que contiene galio. 8. El procedimiento de acuerdo con la reivindicación 7, en el que el compuesto que contiene galio comprende un compuesto de galio de la fórmula R 15 (3-n)GaRR 16 nLz, en la que R 15 es un grupo alquilo o arilo o haluro o alcóxido, R 16 es un grupo H, alquilo, arilo, haluro o dicetonato con la fórmula (R 17 C(O)CR 18 C(O)R 19 ), en la que R 17-19 pueden ser iguales o diferentes y son grupos H, alquilo o arilo (incluidos derivados cíclicos y parcialmente y perfluorados), n= 0-3, en la que L es un ligando donante que contiene oxígeno y en la que z= 0-2. 9. El procedimiento de acuerdo con la reivindicación 8, en el que compuesto que contiene galio comprende acetilacetonato de dietilgalio. 10. El procedimiento de acuerdo con la reivindicación 8, en el que compuesto que contiene galio comprende dimetilgalio hexafluoroacetilacetonato. 11. El procedimiento de acuerdo con la reivindicación 1, en el que la mezcla de precursores comprende un compuesto que contiene flúor. 12. El procedimiento de acuerdo con la reivindicación 11, en el que el compuesto que contiene flúor se selecciona entre uno del grupo de compuestos que contienen flúor que consiste en: difluorometano, 1,1-difluoroetano, 1,1,1,2-tetrafluoroetano, 1,1,1,2,2-pentafluoroetano, 1,1,1-trifluoroetano, 1,1,1,3,3-pentafluoropropano, fluoroetileno, 1,1-diffuoroetileno, 1,1,1,2,3,3,3-heptafluoropropano, 1,1,1,2,2,3,3-heptafluoropropano, hexafluoropropeno, 3,3,3-trifluoropropeno, perfluorociclopenteno, perfluorobutadieno, 1,1,1,3,3,3-hexafluoro-2-propanol, 1,1,1,3,3,3-hexafluoro-2-metil-2-propanol, ócido de hexafluoropropeno, 2,2,3,4,4,4-hexafluoro-1-butanal, 1,1,2,2,3,4-hexafluoro-3,4-bis(trifluorometil)ciclobutano, hexafluoro-2-butino, hexafluoroacetona, anhídrido hexafluoroglutárico, anhídrido trifluoroacético, cloruro de trifluoroacetilo, 2,2,2-trifluoroetanol, 1,1,1-trifluoroacetona, trifluorometano, 1,1,1-trifluoro-2-propanol, ácido 3,3,3-trifluoropropiónico, 3,3,3-trifluoropropino, trifluoroamina, fluoruro de hidrógeno, ácido trifluoroacético, 1,1,1,3,3-pentafluorobutano y 1,1,1,2,3,4,4,5,5,5-decafluoropentano. 9 E07794485 29-12-2011   13. El procedimiento de acuerdo con la reivindicación 12, en el que compuesto que contiene flúor es haxafluoropropeno. 14. El procedimiento de acuerdo con la reivindicación 1, en el que compuesto que contiene oxígeno comprende agua. 15. El procedimiento de acuerdo con la reivindicación 1, en el que compuesto que contiene oxígeno comprende una mezcla de un alcohol y agua en la que la concentración de agua en la mezcla es 25 % mol o menor. 16. El procedimiento de acuerdo con la reivindicación 15, en el que el alcohol comprende 2-butanol. E07794485 29-12-2011   FIGURA 1 11 E07794485 29-12-2011