Preparado para la iniciación de reacciones por radicales.

Peróxido de dibenzoílo sustituido de forma asimétrica, que comprende un radical 2,

4-diclorobenzoilo y un radical benzoilo sustituido, seleccionado del grupo que consiste en 2-clorobenzoilo, 3-clorobenzoílo, 4-clorobenzoílo, 2,3-diclorobenzoílo, 2,5-diclorobenzoílo, 2,6-diclorobenzoílo, 3,4-diclorobenzoílo, 3,5-diclorobenzoílo, 2,3,4-5 triclorobenzoílo, 2,3,5-triclorobenzoílo, 2,3,6-triclorobenzoilo, 2,4,5-triclorobenzoílo, 2,4,6-triclorobenzoílo, 3,4,5-triclorobenzoílo, 2,3,4,5-tetraclorobenzoílo, 2,3,4,6-tetraclorobenzoílo, 2,3,5,6- tetraclorobenzoílo y pentaclorobenzoílo.

Preparado para la iniciación de reacciones por radicales

Objeto de la invención son preparados para la iniciación de reacciones por radicales que se adecuan, en particular, para la reticulación en caliente de caucho de silicona.

Peróxido de dibenzoílo y peróxidos de dibenzoílo sustituidos de forma simétrica son conocidos por el experto en la materia como iniciadores para reacciones por radicales. En tal caso, el efecto del iniciador se consigue mediante calentamiento, lo cual conduce a la descomposición en los radicales del peróxido de dibenzoílo bajo formación de radicales fenilo o bien radicales fenilo sustituidos.

Reacciones por radicales técnicamente importantes que pueden ser iniciadas mediante peróxido de dibenzoílo y peróxidos de dibenzoílo sustituidos de forma simétrica son polimerizaciones en los radicales y la reticulación por radicales de polímeros.

De particular importancia es la producción de caucho de silicona vulcanizado en caliente mediante reticulación de un poliorganosiloxano. La producción de artículos de caucho de silicona vulcanizados en caliente comprende, por norma general, un proceso de extrusión o de colada por inyección con subsiguiente reticulación a temperatura elevada en el interior o exterior de un molde. Para ello, el peróxido se incorpora en el caucho de silicona por mezcladura en un amasador o en un juego de cilindros, y la mezcla resultante se elabora luego en una extrusora, una máquina de colada por inyección, una prensa u otro dispositivo conformador. Después de esta conformación, se inicia luego en la vulcanización en caliente la reacción de reticulación mediante el aumento de la temperatura por encima de la temperatura de descomposición del peróxido. En el caso de este procedimiento se utilizan, habitualmente los peróxidos de dibenzoílo sustituidos de forma simétrica peróxido de bis- (2, 4-diclorobenzoilo) o peróxido de di- (4-metilbenzoilo) en calidad de iniciadores, los cuales, para la mejor incorporación en el caucho de silicona, se emplean habitualmente en forma de mezclas con aceite de silicona.

El documento EP 1 004 622 describe el uso de mezclas a base de peróxido de di- (4-metilbenzoilo) y uno o varios peróxidos de la serie peróxido de dibenzoílo, peróxido de dicumilo, peróxido de 2, 5-dimetilhexan-2, 5-di-terc-butilo y peróxido de di-terc-butilo para la vulcanización en caliente de caucho de silicona. En tal caso, la vulcanización en caliente tiene lugar bajo las mismas condiciones que con peróxido de di- (4-metilbenzoilo) solo. Los productos obtenidos con las mezclas muestran propiedades mecánicas mejores, así como ningún amarilleamiento y escaso mal olor.

El documento WO 99/36466 da a conocer los peróxidos de dibenzoilo sustituidos de forma asimétrica, peróxido de o, p’-bis (metilbenzoílo) y peróxido de m, p’-bis (metilbenzoílo) en calidad de iniciadores para aumentar la viscosidad en estado fundido de polipropileno.

A iniciadores para reacciones por radicales se les establecen dos requisitos, los cuales, por norma general, son antagonistas. Por una parte, el iniciador debe presentar una temperatura de descomposición de los peróxidos lo más baja posible, con el fin de que pueda iniciarse la reacción por radicales a una temperatura baja, lo cual ahorra energía y evita empeoramientos de las propiedades del producto condicionados por la temperatura o, en el caso de la misma temperatura, puede alcanzarse una reacción más rápida, lo cual posibilita, por ejemplo en el caso de la reticulación por radicales de polímeros, un aumento de la capacidad de tratamiento. Por otra parte, el iniciador debe ser, sin embargo, lo suficientemente estable al almacenamiento, debiendo ser la estabilidad preferiblemente de tal magnitud que el iniciador pueda ser almacenado y transportado sin refrigeración, lo cual, en el caso de un peróxido orgánico clasificado como de tipo D, requiere una temperatura de descomposición auto-acelerante (SADT, siglas de self accelerating decomposition temperature) de al menos 50ºC y no requiera ningún efecto o un ligero efecto durante el calentamiento para la inclusión en los casos de ensayos de la serie E de la “Recommendations on the Transport of Dangerous Goods, Manual of Test and Criteria” (“Recomendaciones sobre el Transporte de Artículos Peligrosos, Manual de Ensayo y Criterios”) de las Naciones Unidas.

Se encontró entonces, de manera sorprendente que preparados que contienen al menos 50% en moles de un peróxido de dibenzoílo simétrico y 0, 3 a 50% en moles de un peróxido de dibenzoílo asimétrico, presentan una temperatura de descomposición de los peróxidos claramente menor que el correspondiente peróxido de dibenzoílo simétrico, sin que la temperatura de descomposición auto-acelerante sea reducida en la misma medida.

Objeto de la invención es un peróxido de dibenzoílo sustituido de forma asimétrica, que comprende un radical 2, 4diclorobenzoilo y un radical benzoilo sustituido, seleccionado del grupo que consiste en 2-clorobenzoilo, 3clorobenzoílo, 4-clorobenzoílo, 2, 3-diclorobenzoílo, 2, 5-diclorobenzoílo, 2, 6-diclorobenzoílo, 3, 4-diclorobenzoílo, 3, 5-diclorobenzoílo, 2, 3, 4-triclorobenzoílo, 2, 3, 5-triclorobenzoílo, 2, 3, 6-triclorobenzoilo, 2, 4, 5-triclorobenzoílo, 2, 4, 6triclorobenzoílo, 3, 4, 5-triclorobenzoílo, 2, 3, 4, 5-tetraclorobenzoílo, 2, 3, 4, 6-tetraclorobenzoílo, 2, 3, 5, 6tetraclorobenzoílo y pentaclorobenzoílo.

Además, se describe un preparado para el inicio de reacciones por radicales que comprende una mezcla de peróxidos de dibenzoílo, conteniendo la mezcla de peróxidos de dibenzoílo de 50 a 99, 7% en moles de un peróxido de dibenzoílo simétrico y 0, 3 a 50% de peróxidos de dibenzoílo asimétricos.

También se describe el uso del preparado de acuerdo con la invención para la reticulación en caliente de caucho de silicona, así como un procedimiento para producir el preparado de acuerdo con la invención, que comprende la reacción de una mezcla a base de cloruros de benzoilo que contiene un primer cloruro de benzoilo y un segundo cloruro de benzoilo distinto del anterior, con peróxido de hidrógeno, conteniendo la mezcla de los cloruros de benzoilo 70 a 99, 7% en moles del primer cloruro de benzoilo y 0, 3 a 30% en moles del segundo cloruro de benzoilo.

Además, se describen nuevos peróxidos de dibenzoílo sustituidos de forma simétrica, que contienen un radical 4metilbenzoílo y un radical benzoilo sustituido del grupo 2, 3-dimetilbenzoílo, 2, 4-dimetilbenzoílo, 2, 5-dimetilbenzoílo, 2, 6-dimetilbenzoílo, 3, 4-dimetilbenzoílo, 3, 5-dimetilbenzoílo, 2, 3, 4-trimetilbenzoílo, 2, 3, 5-trimetilbenzoílo, 2, 3, 6trimetilbenzoílo, 2, 4, 5-trimetilbenzoílo, 2, 4, 6-trimetilbenzoílo, 3, 4, 5-trimetilbenzoílo, 2, 3, 4, 5-tetrametilbenzoílo, 2, 3, 4, 6-tetrametilbenzoílo, 2, 3, 5, 6-tetrametilbenzoílo y pentametilbenzoílo.

El preparado para la iniciación de reacciones por radicales comprende una mezcla de peróxidos de dibenzoílo. Esta mezcla de peróxidos de dibenzoílo contiene 50 a 99, 7% en moles de un peróxido de dibenzoílo simétrico y 0, 3 a 50% de peróxidos de dibenzoílo asimétricos. Peróxidos de dibenzoílo simétricos son peróxido de dibenzoílo no sustituido y peróxidos de dibenzoílo sustituidos que presentan dos radicales benzoilo sustituidos de la misma manera. Peróxidos de dibenzoílo asimétricos en el sentido de la invención son peróxidos de dibenzoílo que presentan un radical benzoilo no sustituido y un radical benzoilo sustituido, o dos radicales benzoilo sustituidos de manera diferente. El peróxido de dibenzoílo simétrico puede ser un peróxido de dibenzoílo sustituido con dos radicales benzoilo sustituidos de la misma manera.

La mezcla puede contener 80 a 97% en moles de un peróxido de dibenzoílo simétrico y 1 a 20% en moles de peróxidos de dibenzoílo asimétricos. Mediante la elección de las proporciones de peróxido de dibenzoílo simétrico y peróxidos de dibenzoílo asimétricos se puede alcanzar una temperatura de descomposición de los peróxidos claramente disminuida con respecto al peróxido de dibenzoílo simétrico, sin que se reduzca en la misma medida la temperatura de descomposición auto-acelerante.

Los peróxidos de dibenzoílo asimétricos de la mezcla contienen un radical benzoilo que presenta el mismo modelo de sustitución que el radical benzoilo del peróxido de dibenzoílo simétrico contenido en la mezcla. Esto tiene la ventaja de que los productos formados en la descomposición... [Seguir leyendo]

1. Peróxido de dibenzoílo sustituido de forma asimétrica, que comprende un radical 2, 4-diclorobenzoilo y un radical benzoilo sustituido, seleccionado del grupo que consiste en 2-clorobenzoilo, 3-clorobenzoílo, 4-clorobenzoílo, 2, 3diclorobenzoílo, 2, 5-diclorobenzoílo, 2, 6-diclorobenzoílo, 3, 4-diclorobenzoílo, 3, 5-diclorobenzoílo, 2, 3, 4triclorobenzoílo, 2, 3, 5-triclorobenzoílo, 2, 3, 6-triclorobenzoilo, 2, 4, 5-triclorobenzoílo, 2, 4, 6-triclorobenzoílo, 3, 4, 5triclorobenzoílo, 2, 3, 4, 5-tetraclorobenzoílo, 2, 3, 4, 6-tetraclorobenzoílo, 2, 3, 5, 6-tetraclorobenzoílo y pentaclorobenzoílo.