POLIOLES CON CARACTERÍSTICAS AUTOCATALÍTICAS Y PRODUCTOS DE POLIURETANO OBTENIDOS A PARTIR DE ELLOS.

Polioles con características autocatalíticas y productos de poliuretano obtenidos a partir de ellos La presente invención se refiere a productos poliméricos de poliuretano de baja emisión basados en polioles autocatalíticos y al procedimiento para su fabricación. Los poliéter polioles basados en la polimerización de óxidos de alquileno, y/o poliéster polioles, son los componentes principales de un sistema de poliuretano junto con isocianatos. Estos sistemas contienen generalmente componentes adicionales tales como agentes reticulantes, prolongadores de cadena, tensioactivos, reguladores de celdas, estabilizantes, antioxidantes, aditivos retardantes de llamas, eventualmente cargas, y típicamente catalizadores, tales como aminas terciarias y/o sales organometálicas. Los catalizadores organometálicos, tales como sales de plomo o mercurio, pueden suscitar problemas medioambientales, debido a filtración producida tras envejecimiento de los productos de poliuretano. Otros, tales como sales de estaño, son con frecuencia perjudiciales para el curado de poliuretano. Los catalizadores de amina terciaria usados comúnmente producen varios problemas, particularmente en aplicaciones de espuma flexible, semi-rígida o rígida. Las espumas recién preparadas usando estos catalizadores, presentan con frecuencia el típico olor de las aminas y producen aumentada condensación (emisión de productos volátiles). La presencia o formación, o incluso trazas de vapores de catalizadores de amina terciaria presentes en productos de poliuretano, hacen que películas vinílicas o láminas de policarbonato expuestas a los mismos pueda ser desventajoso. Dichos productos aparecen comúnmente en interiores de automóviles, apoyabrazos, salpicaderos o tableros de mandos, viseras, forros de puertas, partes aislantes acústicos situadas bajo la alfombra, o en otras partes del interior del automóvil, o en el compartimiento del motor, al igual que en muchas aplicaciones domésticas, tales como en suelas de zapatos, entretelas de prendas de vestir, electrodomésticos, muebles y ropa de cama. Aunque estos materiales rinden excelentemente en estas aplicaciones, poseen una deficiencia que ha sido reconocida ampliamente. Específicamente, los catalizadores de amina terciara presentes en las espumas de poliuretano, se han relacionado con la formación de manchas en películas vinílicas y la degradación en láminas de policarbonato. Estos problemas de formación de manchas en el PVC y descomposición del policarbonato, prevalecen especialmente en ambientes en los que existen elevadas temperaturas durante largos períodos de tiempo, tales como en el interior de automóviles, lo que favorece la emisión de vapores de amina. Se han propuesto diversas soluciones a este problema. Por ejemplo, la patente de EE.UU. 4.517.313 describe el uso del producto de reacción de dimetilaminopropilamina y ácido carbónico como un catalizador para usar en la fabricación de poliuretano. El uso de este catalizador se considera que reduce el olor y las manchas en el vinilo, con respecto al uso de catalizadores de trietilendiamina habituales. Sin embargo, el rendimiento de este catalizador de amina no se puede igualar al de un catalizador típico, tal como trietilendiamina en el curado de poliuretano, puesto que es un catalizador mucho más débil. La patente europea EP 176013 describe el uso de catalizadores de aminoalquilurea específicos para la fabricación de poliuretanos. El uso de estos catalizadores también se considera que reduce el olor y las manchas en el vinilo por el uso de catalizadores de amina de alto peso molecular. Debido a su alto peso molecular, estos catalizadores de amina son incapaces de migrar rápidamente a través de una espuma de poliuretano y por tanto reducir su propensión a producir olores y manchas en películas de vinilo. Sin embargo, cuando se someten a elevadas temperaturas como ocurre habitualmente en el interior de automóviles, estos compuestos migran dentro de la espuma hasta cierto punto. Los proveedores de catalizadores proponen el uso de catalizadores de amina que contienen un grupo reactivo con isocianato de hidrógeno, tal como un hidroxilo, o una amina primaria y/o secundaria. Uno de dichos compuestos se describe en la patente europea EP 747407. Otro tipo de catalizador reactivo monofuncional se describe en la patente de EE.UU. 4.122.038. Una ventaja descrita sobre la composición catalítica, es que éstos se incorporan al producto de poliuretano. Sin embargo, estos catalizadores tienen que usarse en altas concentraciones en la formulación de poliuretano, para compensar su falta de movilidad durante las reacciones y poder obtener condiciones de procesamiento normales. Como resultado, generalmente no todas estas moléculas tienen tiempo para reaccionar con isocianatos y algunas trazas de amina libre están típicamente presentes en el producto final, especialmente en el caso de sistemas de rápida gelificación y rápido curado. La prepolimerización de catalizadores de amina reactivos con un poliisocianato y un poliol se describe en la patente internacional PTC WO 94/02525. Estas aminas modificadas con isocianato, muestran una equiparable o mejorada actividad catalítica en comparación con los correspondientes catalizadores de amina no modificados. Sin embargo, este procedimiento presenta dificultades en el manejo, tales como formación de geles y escasa capacidad de almacenamiento. En la patente de EE.UU. 4.963.399 se proponen reticulantes específicos para producir espumas de poliuretano, que muestran una reducida tendencia a manchar películas vinílicas. Estos reticulantes no se pueden usar en concentraciones suficientes para obtener la actividad catalítica deseada, puesto que afectan negativamente el procesamiento de espumas debido a una muy rápida gelificación y propiedades de espuma, tales como resistencia 2   al desgarramiento y alargamiento a la rotura se ven afectadas negativamente, debido a que el nivel de densidad de reticulación es muy alto. Tales desventajas también están presentes en reticulantes de aminoalcohol terciario de cadena larga, como se describe en la patente europea EP 488219. La modificación de polioles por aminación parcial se ha descrito en la patente de EE.UU. 3.838.076. Aunque esto proporciona reactividad adicional al poliol, no permite ajuste de las condiciones de procesamiento puesto que estas funciones aminadas se enlazan rápidamente en el polímero por reacción con el isocianato. De ahí que proporcionen un rápido inicio de las reacciones pero posteriormente, pierden la mayor parte de su actividad catalítica y no proporcionan un adecuado curado final. El uso de polioles específicos iniciados con amina se describen en la patente europea EP 539819 y en la patente de EE.UU. 5.672.636, en aplicaciones de espuma de poliuretano rígida o semi rígida. La polioxipropilenamina modificada con ácido se usa como catalizador en la patente de EE.UU. 5.308.882, pero todavía requiere el uso de un cocatalizador organometálico. Chemical Abstracts vol. 113, nº 6, 6 de agosto 1990, Manufacture of polyurethanes for semi-rigid foams and polyol compositions, describe una mezcla de polioles que incluyen N,N-dimetilaminopropil amina, obteniéndose tras la reacción una espuma de poliuretano semi-rígida usando poliisocianatos basados en MDI y agua. Por tanto, existe aún la necesidad de encontrar medios alternativos para controlar las manchas en el vinilo y descomposición de policarbonato de las composiciones de poliuretano. También persiste la necesidad, de eliminar o reducir la cantidad de catalizadores de amina y/o sales organometálicas en la producción de productos de poliuretano. Es objeto de la presente invención, producir productos de poliuretano que contengan una reducida concentración de catalizadores de amina terciaria convencionales, una reducida concentración de catalizadores de amina reactiva, o productos de poliuretano producidos en ausencia de dicho catalizador de amina. Es otro objeto de la presente invención, producir productos de poliuretano que contengan una reducida concentración de catalizadores organometálicos, o producir dichos productos en ausencia de catalizadores organometálicos. Con la reducción de la cantidad necesaria de catalizadores de amina y/o organometálicos, o la eliminación de dichos catalizadores, se pueden minimizar o evitar las desventajas asociadas con dichos catalizadores citadas anteriormente. Es otro objeto adicional de la presente invención, proporcionar polioles que contengan actividad autocatalítica de manera que no se afecte adversamente, el procedimiento de fabricación industrial del producto de poliuretano y se pueda incluso mejorar, por la reducción de la cantidad de catalizadores de amina convencionales o reactivos, o por la eliminación del catalizador de amina, y/o por reducción o eliminación de catalizadores organometálicos.... [Seguir leyendo]

1. Un procedimiento para la producción de un producto de poliuretano, por la reacción de una mezcla de a) al menos un poliisocianato orgánico, con b) una composición de poliol, que comprende (b1) de 0 a 95 por ciento en peso, basado en la cantidad total del componente poliol (b), de un compuesto de poliol que tiene una funcionalidad de 2 a 8 y un número de hidroxilo de 20 a 800, y (b2) de 5 a 100 por ciento en peso, basado en la cantidad total del componente poliol (b), de al menos un compuesto de poliol que tiene una funcionalidad de 1 a 8 y un número de hidroxilo de 20 a 200, en el que (b2) se obtiene por alcoxilación de al menos una molécula de iniciador de Fórmula I o Fórmula IV, representadas a continuación: H2N (CH2)n N(R) H (Fórmula I) R 3 NH R (Fórmula IV) en la que n es un número entero de 2 a 12, y R es un grupo alquilo de C1 a C3; y R3 es un grupo cicloalquilo de C5 a C6, o (b2) es un prepoliméro terminado en hidroxilo, obtenido de la reacción de un exceso de una molécula de iniciador de Fórmula I o Fórmula IV con un poliisocianato; o (b2) es una mezcla de prepoliméros terminados en hidroxilo, obtenidos de polioles basados en iniciadores de Fórmula I y Fórmula IV; (c) opcionalmente en presencia de un agente de soplado; y (d) opcionalmente aditivos o agentes auxiliares de por sí conocidos, para la producción de espumas de poliuretano, elastómeros y/o revestimientos. 2. El procedimiento según la reivindicación 1, en el que el iniciador para (b2) se representa mediante Fórmula I, en la que R es metilo. 3. El procedimiento según la reivindicación 2, en el que el n es de 2 a 4. 4. El procedimiento según la reivindicación 2, en el que el iniciador es N-metil-1,2-etanodiamina ó N-metil-1,3propanodiamina. 5. El procedimiento según la reivindicación 1, en el que el iniciador se representa mediante Fórmula IV. 6. El procedimiento según la reivindicación 5, en el que el iniciador es N-metil-ciclohexilamina. 7. El procedimiento según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 6 para fabricar una espuma de poliuretano rígida, en el que poliol (b1) y (b2) tienen una funcionalidad media de 3 a 6, y un número medio de hidroxilo de 200 a 800. 8. El procedimiento según las reivindicación 7, en el que la mezcla contiene un agente de soplado seleccionado de un hidrocarburo, un hidroclorofluorocarbono, un hidrofluorocarbono, un hidroclorocarbono, o una mezcla de los mismos. 9. El procedimiento según la reivindicación 8, en el que el agente de soplado contiene de 0,5 a 10 partes en peso de agua, por 100 partes en peso de (b). 10. El procedimiento según la reivindicación 9, en el que la mezcla de reacción contiene uno o más retardantes de llamas. 11. El procedimiento según una cualquiera de las reivindicaciones 7 a 10, en el que el poliisocianato es polimetilen polifenilen diisocianato, o isómeros de difenilmetilen diisocianato, o mezclas de los mismos. 12. El procedimiento según una cualquiera de las reivindicaciones 1 hasta 11 para fabricar una espuma de poliuretano flexible, en el que los polioles (b1) y (b2) tienen una funcionalidad media de 2 a 4, y un número medio de hidroxilo de 20 a 100. 13. El procedimiento según la reivindicación 12, en el que el agente de soplado es agua en una cantidad de 0,5 a 10 partes en peso de componente (b). 14   14. El procedimiento según la reivindicación 13, en el que dióxido de carbono, bien sea en forma de gas o líquido, se usa en la mezcla como agente de soplado auxiliar 15. El procedimiento según la reivindicación 12, en el que un ácido se usa en la mezcla para actuar, o bien como un aditivo de acción retardada o como un agente de soplado en el caso de ácidos carboxílicos. 16. El procedimiento según una cualquiera de las reivindicaciones 12 a 15, en el que poliisocianato es toluen diisocianato, polimetilen polifenilen diisocianato, isómeros de difenilmetilen diisocianato, o mezclas de los mismos. 17. El procedimiento según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 6, para producir un elastómero, un revestimiento o un adhesivo. 18. El procedimiento según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 6, para producir una espuma que tiene una piel integral. 19. El procedimiento según una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en el que el poliisocianato (a) contiene al menos un poliisocianato que es el producto de la reacción de un exceso de poliisocianato con un poliol, que contiene un iniciador de (b2a) ó (b2e). 20. El procedimiento según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 18, en el que el poliol (b) contiene un prepolímero terminado en poliol obtenido por la reacción de un exceso de poliol con un poliioscianato, en el que el poliol es un poliol definido por (b2), o es una mezcla de (b2) con otro poliol 21. El procedimiento según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 11, en el que se produce un producto de poliuretano rígido. 22. El procedimiento según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 6, ó 12 a 16, en el que se produce un producto de poliuretano flexible. 23. El procedimiento según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 6, ó 17, en el que se produce un producto de elastómero, revestimiento o adhesivo. 24. El procedimiento según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 6, ó 18, en el que se produce un producto de de piel integral. 25. Una composición de poliol autocatalítica, que contiene de 5 a 100 por ciento en peso de un poliol obtenido por alcoxilación de al menos un iniciador de Fórmula I H2N (CH2)n N(R) H (Fórmula I) en la que n es un número entero de 2 a 6, y R es un grupo alquilo de C1 a C3. 26. Una composición de poliol autocatalítica, que contiene de 5 a 100 por ciento en peso de un poliol obtenido por alcoxilación de al menos un iniciador de Fórmula IV R 3 NH R (Fórmula IV) en la que R 3 es un grupo cicloalquilo de C5 a C6 y R es un grupo alquilo de C1 a C3, 27. Un prepolímero formado por la reacción de un exceso de poliisocianato con un poliol como se define en (b2) de la reivindicación 1, o una de sus mezclas. 28. Un prepolímero formado por la reacción de un exceso de poliol como se define en (b2) de la reivindicación 1, o una de sus mezclas con un poliisocianato. 29. El procedimiento según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 20, en el que la cantidad de (b2) está presente en una cantidad de manera que el tiempo de curado sea sustancialmente equivalente al de una mezcla de reacción similar que contiene catalizadores de poliuretano normales, en el que la mezcla de reacción con (b2) contiene al menos 10 por ciento en peso menos de catalizadores de poliuretano normales.