Procedimiento para la preparación de polímeros mediante intercambio de iones.

Procedimiento para la preparación de polímeros, que contienen

a) una o varias de las unidades estructurales repetitivas de la fórmula (1) **Fórmula**

y poseyendo Q+ en un 50 a 100 % en moles,

de manera preferida en un 80 a 100 % en moles, de manera especialmente preferida en un 90 a 100 % en moles, y de manera 10 extraordinariamente preferida en un 98 a 100 % en moles de las unidades estructurales de la fórmula (1) un significado distinto de H+ o NH4+.

b) opcionalmente una o varias de las unidades estructurales repetitivas de la fórmula (2)**Fórmula**

c) opcionalmente una o varias de las unidades estructurales repetitivas de la fórmula (3) **Fórmula**

en la que R2 , R3 y R4 pueden ser iguales o diferentes y significan hidrógeno, un grupo alquilo lineal o ramificado con 1 a 30, de manera preferida 1 a 20 y de manera especialmente preferida 1 a 12 átomos de C, o un grupo alquenilo lineal o ramificado, insaturado una vez o múltiples veces, con 2 a 30, de manera preferida 2 a y de manera especialmente preferida 2 a 12 átomos de C, d) opcionalmente una o varias de las unidades estructurales repetitivas derivadas de monómeros de la preferida H, R8 representa un grupo alquilo lineal o ramificado con 1 a 30, de manera preferida 8 a 22 y de manera especialmente preferida 12 a 18 átomos de carbono, un grupo alquenilo lineal o ramificado, insaturado una vez o múltiples veces, con 2 a 30, de manera preferida 8 a 22 y de manera especialmente preferida 12 a 18 átomos de carbono, o un radical hidrocarbilo cicloalifático, aril-alifático o aromático, con 6 a 30 átomos de carbono, EO representa una unidad de óxido de etileno, PO representa una unidad de óxido de propileno, los v y los w representan, independientemente unos de otros, unos números de 0 a 500, la suma de v y w es en promedio 1 Y la distribucion de las unidades de EO Y PO a lo largo del grupo - (-[EO]v-[PO]w-) -puede ser estadística, a modo de bloques, alternante o a modo de un gradiente, y e) opcionalmente una o varias de las unidades estructurales reticulables, que han procedido de unos monómeros con por lo menos dos enlaces dobles olefínicos, con la condición de que los polímeros han de contener una o varias de las unidades estructurales escogidas entre b) hasta e) , caracterizado porque las correspondientes sales de estos polímeros, en las que, sin embargo, los cationes Q+ en las unidades estructurales de la fórmula (1) significan NH4+ y eventualmente de manera adicional H+, se suspenden como un educto en un disolvente orgánico, y mediante adición de una o varias bases que contienen iones de Na+, K+, Mg++, Ca++ o Zn++ se efectúa un intercambio de iones.

Procedimiento para la preparación de polímeros mediante intercambio de iones El presente invento se refiere a un procedimiento para la preparación de sales solubles en agua o hinchables por agua de metales alcalinos, de metales alcalino-térreos o de Zn de unos polímeros constituidos sobre la base de ácidos acrilamido-alquil-sulfónicos o de sus derivados, por ejemplo, de unos homopolímeros reticulados de los ácidos acrilamido-alquil-sulfónicos o unos de copolímeros que contienen, junto a unas unidades estructurales que proceden de ácidos acrilamido-alquil-sulfónicos, unas unidades estructurales adicionales que proceden de amidas cíclicas y/o lineales de ácidos N-vinil-carboxílicos, o que proceden de ésteres del ácido (met) acrílico con poli (glicoléteres) de alcoholes grasos. Las sales de metales alcalinos, de metales alcalino-térreos o de Zn de estos polímeros se obtienen por intercambio de iones a partir de las sales de amonio más fácilmente accesibles, con bases de los correspondientes metales. El invento se refiere además a los polímeros obtenibles según el procedimiento conforme al invento, a la utilización de estos polímeros como un agente espesante o estabilizador así como en calidad de agentes autobronceadores, que contienen uno o varios de estos polímeros y dihidroxiacetona.

Unos sistemas de múltiples componentes que contienen agua o disolventes, tales como soluciones, emulsiones o suspensiones, con frecuencia son ajustados o respectivamente espesados a viscosidades más altas, por motivos económicos o técnicos de aplicaciones o por motivos de estabilidad.

Así, p.ej. mediante un aumento de la viscosidad de la fase externa o interna de emulsiones o suspensiones se puede conseguir que el período de tiempo hasta llegar a la disgregación de los componentes de un tal sistema se pueda prolongar manifiestamente, lo que se hace apreciable en una prolongación del período de tiempo de almacenamiento. Mediante un aumento de la viscosidad se mejora también, en el caso de muchos productos, su distribuibilidad uniforme, en particular sobre superficies desiguales e irregulares. Esto es válido en particular para agentes para el cuidado de la piel y para pomadas farmacéuticas sobre la piel. En el caso de muchos productos técnicos tales como agentes desprendedores de papeles pintados, agentes de decapado o agentes descongeladores para aviones, la viscosidad aumentada impide una derrame prematuro desde la superficie que debe de ser tratada. Por medio de la distribución más uniforme y la duración prolongada de la acción, se aumenta de esta manera la eficacia. Junto a las mencionadas ventajas técnicas de aplicaciones, la alta viscosidad de tales preparados ofrece también otras ventajas en el caso de la producción, el envasado, la carga y el almacenamiento así como en el caso del transporte.

Por lo general, las propiedades reológicas al realizar la producción y/o formulación de preparados cosméticos, farmacéuticos o técnicos, constituyen un criterio decisivo para el empleo de estos productos en la práctica. En este caso, los agentes espesantes empleados deben de conducir a un suficiente espesamiento ya en unas cantidades empleadas los más pequeñas que sean posibles.

Con el fin de ajustar las propiedades reológicas de sistemas, emulsiones o suspensiones acuosos/as o que contienen disolventes, en la bibliografía especializada se indica un gran número de sistemas diferentes. Se conocen, por ejemplo, éteres de celulosa y otros derivados de celulosa (p.ej. una carboximetil-celulosa y una hidroxietilcelulosa) , gelatinas, almidones y derivados de almidones, alginatos de sodio, ésteres de poli (etilenglicoles) con ácidos grasos, agar-agar, tragacanto o dextrinas. Como polímeros sintéticos pasan a emplearse diversos materiales, tales como p.ej. poli (alcoholes vinílicos) , poli (acrilamidas) , un poli (ácido acrílico) y diversas sales del poli (ácido acrílico) , una poli (vinilpirrolidona) , un poli (vinil-metil-éter) , poli (óxidos de etileno) , copolímeros de anhídrido de ácido maleico y vinil-metil-éteres, así como diferentes mezclas y copolímeros a base de los compuestos arriba indicados.

Los compuestos mencionados muestran, sin embargo, en el caso de su uso, múltiples y diversas desventajas. Así, p.ej. los derivados de celulosa o respectivamente, de un modo general, los materiales que se basan en materias primas naturales, y las formulaciones resultantes a partir de ellos, son muy susceptibles frente a bacterias. Desde el punto de vista de la técnica de aplicaciones, ellos llaman la atención en la mayoría de los casos por la formación de unos desagradables geles "filamentosos". Los ésteres de poli (etilenglicoles) con ácidos grasos tienden a la hidrólisis en presencia de agua, los ácidos grasos insolubles que resultan en este caso, provocan enturbiamientos indeseados. Los agentes espesantes de origen natural (p.ej. agar-agar o tragacanto) tienen, según sea su procedencia, una composición que fluctúa grandemente.

En el documento de patente europea EP 1 116 733 se describe una alta capacidad de espesamiento de unos copolímeros, que se obtienen mediante polimerización de unos monómeros, escogidos entre el ácido acrilamidopropil-metilen-sulfónico, sales del ácido acrilamido-propil-metilen-sulfónico, la acrilamida, la N-vinil-formamida, la Nvinil-metil-acetamida y el metalil-sulfonato de sodio.

En el documento EP 1 069 142 se divulgan unos copolímeros, que se obtienen mediante una copolimerización por radicales de uno o varios macromonómeros, que se escogen entre el conjunto que se compone de los ésteres de ácido (met) acrílico con compuestos etoxilados de alquilo, que comprenden de 5 a 80 unidades de óxido de etileno y radicales alquilo de C10-C22, y de uno o varios comonómeros insaturados olefínicamente, que se escogen entre el conjunto que se compone del ácido acrilamido-propil-metilen-sulfónico, de las sales de sodio y amonio del ácido acrilamido-propil-metilen-sulfónico, de la acrilamida, de N-vinil-formamida, de la N-vinil-metil-acetamida y del metalilsulfonato de sodio.

Representantes de los copolímeros mencionados en los documentos EP 1 116 733 y EP 1 069 142 son adquiribles comercialmente en forma de sales de amonio bajo los nombres comerciales Aristoflex® AVC y Aristoflex® HMB (de Clariant) . Además, también se puede adquirir comercialmente la sal de amonio del ácido acrilamido-propil-metilensulfónico reticulado.

Las sales de amonio de estos polímeros tienen la desventaja de que ellas son inestables y liberan amoníaco en 10 composiciones de carácter alcalino con un valor del pH de > 8, 5.

Los polímeros adquiribles comercialmente, antes mencionados, tales como los que se describen en los documentos EP 1 116 733 y EP 1 069 142, se preparan en una polimerización por precipitación en terc. butanol con un contenido de agua menor que 10 % en peso. Para este procedimiento no se puede emplear como monómero ninguna sal de metal alcalino o alcalino-térreo del ácido acrilamido-propil-metilen-sulfónico, puesto que éstas sólo están disponibles como una solución acuosa aproximadamente al 50 % en peso. El agua en la solución acuosa al 50 % en peso de la sal del ácido acrilamido-propil-metilen-sulfónico conduciría, sin embargo, en el procedimiento existente, a la formación de un gel, puesto que los polímeros resultantes espesan fuertemente a los sistemas acuosos. Por el contrario, la sal de Na del monómero al 100 % no es estable.

Por consiguiente, las sales de metales alcalinos, de metales alcalino-térreos o de Zn de los polímeros divulgados en los documentos de publicación de patentes, no son fácilmente accesibles según este procedimiento.

Por lo tanto, una misión fue la de poner a disposición un procedimiento, según el cual se puedan preparar de un modo sencillo sales de metales alcalinos, de metales alcalino-térreos o de Zn de polímeros constituidos sobre la base de ácidos acrilamido-alquil-sulfónicos o de sus derivados en procesos a gran escala técnica.

Se encontró que las sales de metales alcalinos, de metales alcalino-térreos o de Zn, de manera preferida las sales de Na+, K+, Mg++, Ca++ o Zn++ de estos polímeros son accesibles de un modo sencillo, cuando se parte de las correspondientes sales de amonio de los polímeros, éstas se suspenden en un disolvente orgánico y mediante la adición de una o varias bases, que contienen iones de Na+, K+, Mg++, Ca++ o Zn++, se efectúa un intercambio de iones.

Por lo tanto, es un objeto del invento un procedimiento para la preparación de unos polímeros, que... [Seguir leyendo]

1. Procedimiento para la preparación de polímeros, que contienen 5 a) una o varias de las unidades estructurales repetitivas de la fórmula (1)

½Mg++, ½Ca++ o½Zn++, y poseyendo Q+ en un 50 a 100 % en moles, de manera preferida en un 80 a 100 % en moles, de manera especialmente preferida en un 90 a 100 % en moles, y de manera 10 extraordinariamente preferida en un 98 a 100 % en moles de las unidades estructurales de la fórmula (1) un significado distinto de H+ o NH4+.

b)

c) opcionalmente una o varias de las unidades estructurales repetitivas de la fórmula (3)

500, la suma de v y w es en promedio 1 Y la distribucion de las unidades de EO Y PO a lo largo del grupo - (-[EO]v-[PO]w-) -puede ser estadística, a modo de bloques, alternante o a modo de un gradiente, y e) opcionalmente una o varias de las unidades estructurales reticulables, que han procedido de unos monómeros con por lo menos dos enlaces dobles olefínicos, con la condición de que los polímeros han de contener una o varias de las unidades estructurales escogidas entre b) hasta e) , caracterizado porque las correspondientes sales de estos polímeros, en las que, sin embargo, los cationes Q+ en las unidades estructurales de la fórmula (1) significan NH4+ y eventualmente de manera adicional H+, se suspenden como un educto en un disolvente orgánico, y mediante adición de una o varias bases que contienen iones de Na+, K+, Mg++, Ca++ o Zn++ se efectúa un intercambio de iones.

2. Procedimiento de acuerdo con la reivindicación 1, caracterizado porque el educto contiene de 50 a 100 % en moles de las unidades estructurales de la fórmula (1) con NH4+ como ion antagonista y de 0 a 50 % en moles de las unidades estructurales de la fórmula (1) con H+ como ion antagonista, de manera especialmente preferida de 80 a 100 % en moles de las unidades estructurales de la fórmula (1) con NH4+ como ion antagonista y de 0 a 20 % en moles de las unidades estructurales de la fórmula (1) con H+ como ion antagonista, de manera especialmente preferida de 90 a 100 % en moles de las unidades estructurales de la fórmula (1) con NH4+ como ion antagonista y de 0 a 10 % en moles de las unidades estructurales de la fórmula (1) con H+ como ion antagonista, y de manera particularmente preferida de 98 a 100 % en moles de las unidades estructurales de la fórmula (1) con NH4+ como ion antagonista y de 0 a 2 % en moles de las unidades estructurales de la fórmula (1) con H+ como ion antagonista.

3. Procedimiento de acuerdo con la reivindicación 1 ó 2, caracterizado porque el educto contiene 100 % en moles de las unidades estructurales de la fórmula (1) con NH4+ como ion antagonista.

4. Procedimiento de acuerdo con una o varias de las reivindicaciones 1 hasta 3, caracterizado porque el disolvente orgánico es un disolvente prótico.

5. Procedimiento de acuerdo con una o varias de las reivindicaciones 1 hasta 4, caracterizado porque el disolvente orgánico es terc. butanol.

6. Procedimiento de acuerdo con una o varias de las reivindicaciones 1 hasta 5, caracterizado porque las bases se escogen entre hidróxidos y compuestos alcoxilados.

7. Procedimiento de acuerdo con una o varias de las reivindicaciones 1 hasta 6, caracterizado porque las bases se escogen entre hidróxidos y compuestos alcoxilados de Na+, K+ y/o Zn++.

8. Procedimiento de acuerdo con una o varias de las reivindicaciones 1 hasta 7, caracterizado porque la base es NaOH.

9. Procedimiento de acuerdo con una o varias de las reivindicaciones 1 hasta 8, caracterizado porque se lleva a cabo a una temperatura de 25 a 100 º C.

10. Procedimiento de acuerdo con una o varias de las reivindicaciones 1 hasta 9, caracterizado porque se lleva a cabo conduciendo a su través un gas inerte, de manera preferida nitrógeno, de manera especialmente preferida con un caudal de paso de 40 a 80 l/h.

11. Procedimiento de acuerdo con una o varias de las reivindicaciones 1 hasta 10, caracterizado porque se lleva a cabo a un valor del pH de 7, 5 a 8, 5.

12. Procedimiento de acuerdo con una o varias de las reivindicaciones 1 hasta 11, caracterizado porque las unidades estructurales de la fórmula (1) se derivan del ácido 2-acrilamido-2-metil-propano-sulfónico.

13. Procedimiento de acuerdo con una o varias de las reivindicaciones 1 hasta 12, caracterizado porque las unidades estructurales de la fórmula (2) se derivan de la N-vinil-pirrolidona.

14. Procedimiento de acuerdo con una o varias de las reivindicaciones 1 hasta 13, caracterizado porque los R2, R3y R4 en las unidades estructurales de la fórmula (3) significan, independientemente unos de otros, hidrógeno o metilo.

15. Procedimiento de acuerdo con una o varias de las reivindicaciones 1 hasta 14, caracterizado porque R8 en las unidades estructurales se deriva de los monómeros de la fórmula (4) para un grupo alquilo lineal o ramificado con 8 hasta 22 y de manera preferida 12 hasta 18 átomos de carbono, o para un grupo alquenilo lineal o ramificado, insaturado una vez o múltiples veces con 8 hasta 22 y de manera preferida 12 hasta 18 átomos de carbono.

16. Procedimiento de acuerdo con una o varias de las reivindicaciones 1 hasta 15, caracterizado porque la suma de v y w en las unidades estructurales derivadas de los monómeros de la fórmula (4) es en promedio de 1 a 40, de manera preferida de 3 a 40, de manera especialmente preferida de 5 a 30, de manera particularmente preferida de 8 a 25 y de manera extraordinariamente preferida de 10 a 25.

17. Procedimiento de acuerdo con una o varias de las reivindicaciones 1 hasta 16, caracterizado porque los polímeros no contienen ninguna unidad estructural reticulable del componente e) .

18. Procedimiento de acuerdo con una o varias de las reivindicaciones 1 hasta 16, caracterizado porque los polímeros contienen hasta 8, de manera preferida de 0, 01 a 8, de manera especialmente preferida de 0, 01 a 5 y de manera particularmente preferida de 0, 02 a 3 % en peso de una o varias unidades estructurales reticulables del componente e) .

19. Procedimiento de acuerdo con una o varias de las reivindicaciones 1 hasta 16 y 18, caracterizado porque se prepara un polímero, que contiene

a) de 69, 5 a 97, 5, de manera preferida de 84, 5 a 96, 5 % en peso, de una o varias de las unidades estructurales repetitivas de la fórmula (1) , derivadas de manera preferida del ácido 2-acrilamido-2-metilpropano-sulfónico, b) de 2 a 30, de manera preferida de 3 a 15 % en peso, de una o varias de las unidades estructurales repetitivas de la fórmula (2) , derivadas de manera preferida de la N-vinil-pirrolidona, y e) de 0, 2 a 3, de manera preferida de 0, 5 a 2 % en peso, de una o varias unidades estructurales reticulables, que han procedido de unos monómeros con por lo menos dos enlaces dobles olefínicos.

20. Procedimiento de acuerdo con una o varias de las reivindicaciones 1 hasta 18, caracterizado porque se prepara un polímero que contiene a) de 49, 99 a 98, 99 % en peso de una o varias de las unidades estructurales repetitivas de la fórmula (1) , b) de 1 a 50 % en peso de una o varias de las unidades estructurales repetitivas derivadas de los monómeros de la fórmula (4) , y e) de 0 a 8, de manera preferida de 0, 01 a 5 % en peso, de una o varias unidades estructurales reticulables, que han procedido de unos monómeros con por lo menos dos enlaces dobles olefínicos.

21. Utilización de un polímero, que es obtenible según un procedimiento de acuerdo con una o varias de las reivindicaciones 1 hasta 20, como un agente espesante o estabilizador en agentes autobronceadores, que contienen de 0, 1 a 10 % en peso de dihidroxiacetona, referido al agente acabado, siendo ajustados estos agentes autobronceadores de manera preferida a un valor del pH de 3, 5 a 5, 5, y de manera especialmente preferida de 4 a 5.

22. Agentes autobronceadores, que contienen uno o varios polímeros, obtenibles según un procedimiento de acuerdo con una o varias de las reivindicaciones 1 hasta 20, y de 0, 1 a 10 % en peso de dihidroxiacetona, referido a los agentes acabados, siendo ajustados estos agentes autobronceadores de manera preferida a un valor del pH de 3, 5 a 5, 5, y de manera especialmente preferida de 4 a 5.