Un procedimiento de polimerización por adición, en el que se copolimerizan propileno y etileno,

o propileno,etileno y uno o más monómeros seleccionados del grupo que consiste en 1-octeno, 4-metil-1-penteno, etilidennorborneno,2,4-hexadieno y 1-buteno son copolimerizados a una temperatura de 100 a 130ºC, una presión de 100kPa a 10 MPa, y una presión parcial de hidrógeno de 25 a 500 kPa, caracterizado por que la composición catalíticacomprende un complejo metálico que corresponde a la fórmula:

en donde X es un grupo ligando aniónico; y

los enlaces covalentes se representan por líneas y las interacciones de coordinación se representan por flechas,y un co-catalizador, y en donde el procedimiento es un procedimiento de polimerización en disolución.

Procedimiento de polimerización de olefinas de bajo peso molecular de alta actividad.

Antecedentes de la invención

Esta invención se refiere a un procedimiento en el que se copolimerizan propileno y etileno.

Los avances en polimerización y catálisis han dado como resultado la capacidad de producir muchos nuevos polímeros que tienen propiedades físicas y químicas mejoradas, útiles en una amplia variedad de productos superiores y aplicaciones. Con el desarrollo de nuevos catalizadores, la elección del tipo de polimerización (en disolución, suspensión, de alta presión o en fase gaseosa) para producir un polímero particular se ha expandido en gran medida. También, los avances en la tecnología de polimerización han proporcionado procedimientos más eficaces, altamente productivos y mejorados económicamente. Recientemente, se han publicado varias descripciones nuevas relacionadas con complejos metálicos basados en ligandos polivalentes de centro metálico donadores de heteroarilo. Entre estas están las patentes de EE.UU. 6.103.657, 6.906.160, 6.919.407, 6.927.256, las solicitudes de patente de EE.UU. US-A-2002/0142912, US-A-2004/0220050, US-A-2004/0005984, y las solicitudes de patente internacionales WO 2000/020377 y WO 2002/038628.

La solicitud de patente internacional WO 2004/026925 describe un procedimiento para preparar interpolímeros de etileno y uno o más monómeros olefínicos C3-8, en el que se pone en contacto una mezcla de monómeros que comprende etileno y uno o más monómeros olefínicos C3-8 con una composición catalítica que comprende un complejo de un metal del Grupo 4 de un ligando base de Lewis polivalente bajo condiciones de polimerización por adición.

A pesar de los avances tecnológicos en la industria de las poliolefinas proporcionados por esta nueva clase de catalizador, existen problemas comunes, así como nuevos retos asociados con la operabilidad de los procedimientos. Por ejemplo, los complejos de metales del Grupo 4 basados en ligandos donadores pueden producir polímeros de pesos moleculares extremadamente altos, que, en una polimerización en disolución, pueden dar como resultado mezclas de reacción altamente viscosas, que conducen a altas fuerzas de agitación y requerimientos energéticos. Para disminuir la viscosidad de la mezcla de reacción, se pueden emplear temperaturas de polimerización más altas. De manera desventajosa, sin embargo, temperaturas de polimerización más altas dan como resultado normalmente una reducción en la tacticidad o cristalinidad del polímero, especialmente cuando se producen polímeros normalmente tácticos, especialmente isotácticos. Alternativamente, se conoce añadir un agente de transferencia de cadenas, tal como hidrógeno, al reactor para producir polímeros de pesos moleculares más bajos, reduciendo a propósito de este modo la viscosidad del polímero y, en última instancia, la viscosidad de la mezcla de reacción. Además de añadir un coste adicional y complejidad al procedimiento, la solubilidad de los agentes de transferencia de cadenas convencionales, disminuye generalmente a temperaturas de reacción más altas, limitando de este modo su eficacia. Adicionalmente, los polímeros resultantes también tienden a tener distribuciones de pesos moleculares ensanchadas, haciendo al producto inadecuado para algunos usos finales deseados.

Por tanto, sería ventajoso proporcionar un procedimiento de polimerización en disolución para la polimerización de monómeros olefínicos que emplee complejos metálicos específicos basados en ligandos donadores, que sea capaz de operar a altas temperaturas y eficacias y esté adaptado para producir polímeros que tengan un peso molecular o flujo en fusión deseados a la vez de conservar la capacidad de controlar la distribución de pesos moleculares del producto resultante. Además, sería ventajoso proporcionar un procedimiento de polimerización en disolución para la polimerización de monómeros olefínicos que sea capaz de operar a altas temperaturas y eficacias y esté adaptado para producir polímeros que tengan bajos pesos moleculares a la vez de usar cantidades reducidas de agente de transferencia de cadenas, especialmente hidrógeno. Finalmente, sería ventajoso proporcionar un procedimiento de polimerización en disolución para preparar polímeros tácticos, homopolímeros y copolímeros isotácticos que comprendan propileno y/o una olefina C4-20, que sea capaz de operar a altas temperaturas y esté adaptado para producir polímeros que tengan un peso molecular relativamente bajo a la vez que mantengan una tacticidad o cristalinidad relativamente alta, particularmente uno que no requiera el uso de cantidades excesivas de hidrógeno u otro agente de transferencia de cadenas.

Compendio de la invención

Según la presente invención, se proporciona un procedimiento de polimerización por adición que usa un complejo de un ligando donador y un metal del Grupo 4 como catalizador, correspondiendo dicho complejo metálico a la fórmula: en donde X es un grupo ligando aniónico, preferiblemente halo, alquilo, alcarilo o trihidrocarbilsililmetilo, más preferiblemente cloro, metilo, n-butilo, bencilo o tri (metil) sililmetilo; y

los enlaces covalentes están representados por líneas y las interacciones de coordinación están representadas por flechas.

Adicionalmente, según la presente invención, la composición catalítica comprende además un co-catalizador de activación capaz de convertir dicho complejo metálico en un catalizador activo para polimerización por adición. Los componentes adicionales de tal composición catalítica pueden incluir un vehículo o soporte, un disolvente o diluyente líquido, un componente terciario tal como un depurador o activador secundario, y/o uno o más aditivos o adyuvantes, tales como auxiliares de proceso, secuestrantes, agentes de transferencia de cadenas y/o agentes transportadores.

Los procedimientos de polimerización son polimerizaciones en disolución, en donde mezclas de etileno y propileno,

o mezclas de etileno y/o propileno con uno o más monómeros seleccionados de 1-octeno, 4-metil-1-penteno, etilennorborneno, 2, 4-hexadieno y 1-buteno son polimerizados o copolimerizados. Deseablemente, los procedimientos son capaces de preparar polímeros que tienen propiedades de flujo en fusión mejoradas, a la vez de emplear cantidades reducidas de hidrógeno u otros aditivos de control del peso molecular. Se usa una temperatura de 100 a 130ºC, una presión de 100 kPa a 10 MPa y una presión parcial de hidrógeno de 25 a 500 kPa.

De manera sumamente deseable, la presente invención proporciona un procedimiento en el que monómeros polimerizables por adición son copolimerizados a una temperatura de polimerización relativamente alta en presencia de la composición catalítica precedente para formar un copolímero táctico de alto peso molecular, especialmente un copolímero que es isotáctico o altamente isotáctico, y que tiene un peso molecular reducido.

Los complejos metálicos y catalizadores usados en el procedimiento acorde con la invención se pueden usar solos o combinados con otros complejos metálicos o composiciones catalíticas, y el procedimiento de polimerización se puede usar en serie o en paralelo con uno o más otros procedimientos de polimerización. Las composiciones catalíticas de polimerización adicionales adecuadas para el uso en combinación con los complejos metálicos de la presente invención incluyen catalizadores de polimerización de metales de transición de tipo Ziegler-Natta, así como compuestos de metales de transición con enlace I, tales como catalizadores de tipo metaloceno, de geometr

ía constreñida u otros complejos de metales de transición, incluyendo otros complejos de ligandos donadores.

Los catalizadores se prefieren para el uso como catalizadores de copolimerización de olefinas porque son capaces de producir copolímeros de peso molecular relativamente bajo, bien con una distribución de pesos moleculares relativamente ancha (para los complejos de fórmula 1a) o bien con una distribución de pesos moleculares relativamente estrecha (para los complejos de fórmula 1b) a temperaturas de reactor más altas, a la vez que requieren concentraciones reducidas de hidrógeno u otro agente de terminación de cadenas en el reactor.

Una ventaja de la presente invención es la capacidad de preparar interpolímeros de propileno/etileno o propileno/etileno/dieno que contienen 85 por ciento o más de restos de propileno polimerizados y peso... [Seguir leyendo]

1. Un procedimiento de polimerización por adición, en el que se copolimerizan propileno y etileno, o propileno, etileno y uno o más monómeros seleccionados del grupo que consiste en 1-octeno, 4-metil-1-penteno, etilidennorborneno, 2, 4-hexadieno y 1-buteno son copolimerizados a una temperatura de 100 a 130ºC, una presión de 100 kPa a 10 MPa, y una presión parcial de hidrógeno de 25 a 500 kPa, caracterizado porque la composición catalítica comprende un complejo metálico que corresponde a la fórmula:

en donde X es un grupo ligando aniónico; y

los enlaces covalentes se representan por líneas y las interacciones de coordinación se representan por flechas,

y un co-catalizador, y en donde el procedimiento es un procedimiento de polimerización en disolución.

2. El procedimiento según la reivindicación 1, en el que X en cada caso es cloro, metilo, n-butilo, bencilo o tri (metil) sililmetilo.

3. Un procedimiento en el que se copolimerizan propileno y etileno a una temperatura de 100 a 130ºC, una presión de 100 kPa a 10 MPa, y una relación de flujo propileno/hidrógeno (g de propileno/h:g de H2/h) de 5000 a 50.000 en presencia de un catalizador que comprende un metal del Grupo 4 para preparar un copolímero de propileno/etileno que tiene un Mw de 50.000 a 150.000, un Mw/Mn de 2, 0 a 10, una densidad de 0, 860 a 0, 885, un contenido de etileno de 5 a 15 por ciento, una isotacticidad (tanto por ciento de mm) de al menos 90, y un valor B de 1, 03 a 1, 09.

4. Un procedimiento según la reivindicación 3, en el que se copolimerizan propileno y etileno a una temperatura de 100 a 130ºC, una presión de 100 kPa a 10 MPa, y una relación de flujo propileno/hidrógeno (g de propileno/h:g de H2/h) de 5000 a 50.000 para preparar un copolímero de propileno/etileno que tiene un Mw de 50.000 a 150.000, un Mw/Mn de 2, 0 a 10, una densidad de 0, 860 a 0, 885, un contenido de etileno de 5 a 15 por ciento, una isotacticidad (tanto por ciento de mm) de al menos 90, un mHf de 25 a 55 j/g; y un valor B de 1, 03 a 1, 09.

5. Un procedimiento según la reivindicación 3, en el que se copolimerizan propileno y etileno a una temperatura de 100 a 105ºC, una presión de 100 kPa a 10 MPa, y una relación de flujo propileno/hidrógeno (g de propileno/h:g de H2/h) de 5000 a 50.000 para preparar un copolímero de propileno/etileno que tiene un Mw de 50.000 a 100.000, un Mw/Mn de 2, 0 a 3, 0, una densidad de 0, 860 a 0, 885, un contenido de etileno de 7 a 12 por ciento, una isotacticidad (tanto por ciento de mm) de al menos 93, y un valor B de 1, 03 a 1, 09.

6. Un procedimiento según la reivindicación 3, en el que se copolimerizan propileno y etileno a una temperatura de 100 a 105ºC, una presión de 100 kPa a 10 MPa, y una relación de flujo propileno/hidrógeno (g de propileno/h:g de H2/h) de 5000 a 50.000 para preparar un copolímero de propileno/etileno que tiene un Mw de 50.000 a 100.000, un Mw/Mn de 2, 0 a 3, 0, una densidad de 0, 860 a 0, 885, un contenido de etileno de 7 a 12 por ciento, una isotacticidad (tanto por ciento de mm) de al menos 93, un mHf de 25 a 55 j/g; y un valor B de 1, 04 a 1, 09.

7. Un copolímero de propileno/etileno que tiene un Mw de 50.000 a 150.000, un Mw/Mn de 2, 0 a 10, una densidad de 0, 860 a 0, 885, un contenido de etileno de 5 a 15 por ciento, una isotacticidad (tanto por ciento de mm) de al menos 90, y un valor B de 1, 03 a 1, 09, en donde el copolímero se prepara usando un complejo metálico correspondiente a la fórmula:

en donde X es un grupo ligando aniónico; y

los enlaces covalentes se representan por líneas y las interacciones de coordinación se representan por flechas.

8. Un copolímero de propileno/etileno de acuerdo con la reivindicación 7, que tiene un mHf de 25 a 55 j/g.

9. Un copolímero de propileno/etileno de acuerdo con la reivindicación 7, que tiene un Mw/Mn de 2, 0 a 3, 0, un contenido de etileno de 7 a 12 por ciento, una isotacticidad (tanto por ciento de mm) de al menos 93, y un valor B de 1, 04 a 1, 09.

10. Un copolímero de propileno/etileno de acuerdo con la reivindicación 7, que tiene un Mw/Mn de 2, 0 a 3, 0, un

contenido de etileno de 7 a 12 por ciento, una isotacticidad (tanto por ciento de mm) de al menos 93, un mH f de 25 a 10 55 j/g; y un valor B de 1, 04 a 1, 09.

11. Un copolímero de propileno/etileno de acuerdo con la reivindicación 7, que tiene un contenido de etileno de 7 a 12 por ciento; una isotacticidad (tanto por ciento de mm) de al menos 93; y un mHf de 25 a 55 j/g.

12. Un copolímero de propileno/etileno de acuerdo con la reivindicación 7, que tiene un contenido de etileno de 7 a

12 por ciento; una isotacticidad (tanto por ciento de mm) de al menos 93; unmH f de 29 a 52 j/g; y un valor B de 1, 04 15 a 1, 09.