POLIIMIDAS PERDEUTERADAS, SU PROCEDIMIENTO DE PREPARACIÓN Y SU USO COMO MATERIALES TRANSPARENTES EN LA ZONA DE 2500 A 3500 CM-1.

Poliimida deuterada cuyo esqueleto comprende una alternancia entre:

- al menos un motivo repetido que responde a la fórmula (I) siguiente: en la que: Y representa un enlace sencillo o un grupo espaciador; y - al menos un motivo repetido que responde a la fórmula (II) siguiente: en la que: A 1 representa un grupo aromático perdeuterado que comprende de 6 a 10 átomos de carbono; y Z representa un enlace sencillo o un grupo elegido entre -O-C6D4-, -CO-C6D4-, -C6D4-

Tipo: Patente Internacional (Tratado de Cooperación de Patentes). Resumen de patente/invención. Número de Solicitud: PCT/FR2004/050145.

Solicitante: COMMISSARIAT A L'ENERGIE ATOMIQUE ET AUX ENERGIES ALTERNATIVES.

Nacionalidad solicitante: Francia.

Dirección: BATIMENT "LE PONANT D" 25, RUE LEBLANC 75015 PARIS FRANCIA.

Inventor/es: BALLAND-LONGEAU,ALEXIA, CALONNE,MARC, RABY,JACQUES, ANSELMI,Elsa.

Fecha de Publicación: .

Fecha Solicitud PCT: 6 de Abril de 2004.

Clasificación PCT:

  • C07C51/00 SECCION C — QUIMICA; METALURGIA.C07 QUIMICA ORGANICA.C07C COMPUESTOS ACICLICOS O CARBOCICLICOS (compuestos macromoleculares C08; producción de compuestos orgánicos por electrolisis   o electroforesis C25B 3/00, C25B 7/00). › Preparación de ácidos carboxílicos o sus sales, haluros o anhídridos.
  • C07C63/00 C07C […] › Compuestos que tienen grupos carboxilo unidos a los átomos de carbono de ciclos aromáticos de seis miembros.
  • C07C65/00 C07C […] › Compuestos que tienen grupos carboxilo unidos a átomos de carbono de ciclos aromáticos de seis miembros y que tienen uno de los grupos OH, O-metal, — CHO, cetona, éter, grupos, grupos, o grupos.
  • C08G73/10 C […] › C08 COMPUESTOS MACROMOLECULARES ORGANICOS; SU PREPARACION O PRODUCCION QUIMICA; COMPOSICIONES BASADAS EN COMPUESTOS MACROMOLECULARES.C08G COMPUESTOS MACROMOLECULARES OBTENIDOS POR REACCIONES DISTINTAS A AQUELLAS EN LAS QUE INTERVIENEN SOLAMENTE ENLACES INSATURADOS CARBONO - CARBONO (procesos de fermentación o procesos que utilizan enzimas para sintetizar un compuesto dado o una composición dada o para la separación de isómeros ópticos a partir de una mezcla racémica C12P). › C08G 73/00 Compuestos macromoleculares obtenidos por reacciones que forman un enlace que contiene nitrógeno con o sin oxígeno o carbono en la cadena principal de la macromolécula, no previstos por los grupos C08G 12/00 - C08G 71/00. › Polimidas; Poliesterimidas; Poliamida-imidas; Acidos de poliamida o similares precursores de poliimidas.

Clasificación antigua:

  • C07C51/00 C07C […] › Preparación de ácidos carboxílicos o sus sales, haluros o anhídridos.
  • C07C63/00 C07C […] › Compuestos que tienen grupos carboxilo unidos a los átomos de carbono de ciclos aromáticos de seis miembros.
  • C07C65/00 C07C […] › Compuestos que tienen grupos carboxilo unidos a átomos de carbono de ciclos aromáticos de seis miembros y que tienen uno de los grupos OH, O-metal, — CHO, cetona, éter, grupos, grupos, o grupos.
  • C08G73/10 C08G 73/00 […] › Polimidas; Poliesterimidas; Poliamida-imidas; Acidos de poliamida o similares precursores de poliimidas.

Países PCT: Austria, Bélgica, Suiza, Alemania, Dinamarca, España, Francia, Reino Unido, Grecia, Italia, Liechtensein, Luxemburgo, Países Bajos, Suecia, Mónaco, Portugal, Irlanda, Eslovenia, Finlandia, Rumania, Chipre, Lituania, Letonia, Ex República Yugoslava de Macedonia, Albania.

PDF original: ES-2375359_T3.pdf

 

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Fragmento de la descripción:

Poliimidas perdeuteradas, su procedimiento de preparación y su uso como materiales transparentes en la zona de 2500 a 3500 cm -1 Campo técnico La invención tiene relación con poliimidas aromáticas deuteradas que presentan a la vez excelentes propiedades mecánicas, térmicas y ópticas y que presentan transparencia en la zona de 2500 a 3500 cm -1 del espectro infrarrojo, y con un procedimiento de preparación de estos polímeros y con el empleo de estos polímeros en forma de películas. Estas poliimidas encuentran aplicación especialmente debido a sus excelentes propiedades mecánicas, térmicas y ópticas en la preparación de materiales orgánicos para láseres de potencia usados especialmente en la realización de experimentos de física nuclear. El campo genérico de la invención es por tanto el de los materiales orgánicos que presentan transparencia en un intervalo de longitudes de onda dado. Se precisa que, en el marco de esta descripción, se entiende por materiales transparentes en un intervalo de longitud de onda dado los materiales capaces de dejar pasar, sin absorción, señales ópticas de longitud(es) de onda pertenecientes al intervalo anteriormente mencionado. Generalmente, los materiales orgánicos tales como los polímeros orgánicos, pueden generar una cierta atenuación óptica de las señales ópticas que los atraviesan, es decir, una pérdida de intensidad de estas señales luminosas. Esta atenuación óptica observada con los polímeros orgánicos puede atribuirse a la absorción de ciertas longitudes de onda por los enlaces constitutivos del polímero (tal como la absorción de los armónicos de las bandas de vibración de valencia de los enlaces C-H) e igualmente a la difusión. Esta atenuación óptica está así ligada directamente a la estructura química del polímero. Estado de la técnica Numerosos trabajos se han referido así la investigación de polímeros orgánicos que presenten una estructura química capaz de reducir las pérdidas ópticas ligadas a la absorción. Así, el autor Kaino en el artículo Polymers for Optical Transmission and Optical Signal Processing, Reports on Progress in Polymer Physics in Japan, vol. 43, 2000 [1] describe polímeros deuterados y/o fluorados tales como polimetacrilato de metilo (PMMA) y poliestireno (PS) que presentan una atenuación óptica reducida con relación a sus análogos no deuterados y/o fluorados. Sin embargo, estos polímeros presentan el inconveniente de ser poco estables térmicamente, en la medida en que no pueden usarse a una temperatura más allá de los 80ºC. Estos polímeros no pueden usarse así en campos tales como la optoelectrónica y los láseres de alta potencia, que necesitan propiedades térmicas muy superiores a las de estos polímeros. Son polímeros susceptibles de presentar mejores propiedades mecánicas y térmicas las poliimidas aromáticas. Sin embargo, estos polímeros presentan, debido a la presencia de un gran número de enlaces C-H, pérdidas ópticas muy importantes. Con el fin de superar este inconveniente, numerosos autores han intentado modificar la estructura de estas poliimidas, especialmente modificando los enlaces C-H de forma que se obtengan poliimidas que presenten las pérdidas ópticas menores posibles, en particular en el campo infrarrojo. El autor del documento [1] y los autores Saint-Clair et al. en el artículo Evaluation of Colorless Polyimide Film for Thermal Control Coating Applications, Sampe Journal, agosto de 1985, pág. 28-33 [2], han descrito una poliimida aromática que comprende un motivo: Debido a la presencia de un agrupamiento hexafluoroisopropilideno, estas poliimidas presentan una absorción menor en el infrarrojo que los análogos hidrogenados y por tanto una pérdida óptica menor en esta zona. Sin embargo, estos polímeros siguen comprendiendo enlaces C-H en el agrupamiento fenilo y por tanto una absorción importante en la zona de 2500 a 3500 cm -1 del espectro infrarrojo. Esto descarta a estas poliimidas en el uso para 2 E04742832 11-01-2012   aplicación en el campo de los láseres de alta potencia. Los autores Ando et col. en las patentes estadounidenses US 5.233.018 [3] y US 6.048.986 [4] describen poliimidas perfluoradas de manera que se obtenga una reducción de los picos de absorción en una ventana de transmisión óptica situada en el infrarrojo cercano, es decir, de 5880 a 10.000 cm -1 . Sin embargo, estos polímeros no son totalmente transparentes en el campo situado de 2500 a 3500 cm -1 , a saber, un dominio de transmisión empleado en láseres de alta potencia. Finalmente, los autores Wallace et al. en el artículo Gas Absorption during ion-irradiation of a polymer target, Nuclear Instruments and Methods in Physics Research B. 103 (1995), 435-439 [5] han descrito una poliimida parcialmente deuterada (al 23%) que comprende un motivo de dianhídrido piromelítico-oxidianilina. Sin embargo, este polímero presenta propiedades mecánicas, tales como una tensión de rotura de aproximadamente 110 MPa, y propiedades ópticas insuficientes para aplicación en el campo de los láseres de alta potencia. Así, los polímeros de la técnica anterior presentan todos uno o varios de los inconvenientes siguientes: - presentan propiedades térmicas insuficientes; - presentan picos de absorción de intensidad demasiado altos (es decir, una atenuación óptica demasiado alta) en una ventana de transmisión dada, en particular en la ventana de transmisión comprendida entre 2500 cm -1 y 3500 cm -1 ; - presentan propiedades mecánicas difícilmente compatibles con el empleo de estos polímeros en campos que requieren propiedades mecánicas muy elevadas. Exposición de la invención Es un objetivo de la presente invención proponer nuevos polímeros que no presenten los inconvenientes anteriormente mencionados de los polímeros de la técnica anterior, y que presenten especialmente altos rendimientos mecánicos (tales como una tensión de rotura superior a 110 MPa) y una total transparencia en la zona de transmisión de 2500 a 3500 cm -1 . Es igualmente un objetivo de la presente invención proponer un procedimiento de preparación de polímeros según la presente invención. Es otro objetivo de la presente invención proponer monómeros utilizables en el marco del procedimiento de la invención. Es igualmente un objetivo de la presente invención proponer procedimientos de preparación de dichos monómeros. Finalmente, es un objetivo de la presente invención proponer películas basadas en polímeros según la invención. La presente invención tiene relación, según un primer objeto, con una poliimida deuterada cuyo esqueleto comprende una alternancia entre: - al menos un motivo repetido que responde a la fórmula (I) siguiente: en la que: Y representa un enlace sencillo o un grupo espaciador; y 3 E04742832 11-01-2012   - al menos un motivo repetido que responde a la fórmula (II) siguiente: en la que: A 1 representa un grupo aromático perdeuterado que comprende de 6 a 10 átomos de carbono, Z representa un enlace sencillo o un grupo elegido entre -O-C6D4-, -CO-C6D4-, -C6D4-. Así, las poliimidas de la invención corresponden a polímeros alternados cuyo esqueleto comprende una alternancia entre al menos un motivo de fórmula (I) y al menos un motivo de fórmula (II). En otros términos, dichos motivos se acoplan de la manera siguiente: Además de la alternancia entre al menos un motivo de fórmula (I) y al menos un motivo de fórmula (II), el esqueleto de las poliimidas de la invención puede comprender otros motivos tales como un motivo de fórmula (III), tal como se ilustra a continuación. Cuando las poliimidas de la invención comprenden motivos repetidos diferentes de fórmula (I) y motivos repetidos diferentes de fórmula (II), la alternancia en el esqueleto entre los diferentes motivos de fórmula (I) y los diferentes motivos de fórmula (II) será aleatoria. Se entiende por enlace sencillo según la invención un enlace covalente. Así, cuando Z representa un enlace sencillo, el motivo de fórmula (II) corresponde a un motivo de fórmula -A 1 -. Se precisa que se entiende por grupo espaciador un grupo que forma puente entre los dos grupos fenilo y que está ligado por enlace covalente con estos. Se precisa que D3 significa que los ciclos de fenilo están sustituidos con 3 átomos de deuterio. Sorprendentemente, los autores de esta invención han podido determinar que las poliimidas presentan excelentes propiedades mecánicas, tales como una tensión de rotura r superior a 110 Mpa, un módulo de Young E superior a 2 GPa y una deformación de rotura r superior o igual a un 10%. Además, las poliimidas de la invención son capaces de soportar temperaturas comprendidas entre -253 y 400ºC, lo que hace a estas poliimidas aplicables en un intervalo muy amplio de temperaturas. Finalmente, el hecho de que estas poliimidas comprendan grupos aromáticos perdeuterados contribuye... [Seguir leyendo]

 


Reivindicaciones:

1. Poliimida deuterada cuyo esqueleto comprende una alternancia entre: - al menos un motivo repetido que responde a la fórmula (I) siguiente: en la que: Y representa un enlace sencillo o un grupo espaciador; y - al menos un motivo repetido que responde a la fórmula (II) siguiente: en la que: A 1 representa un grupo aromático perdeuterado que comprende de 6 a 10 átomos de carbono; y Z representa un enlace sencillo o un grupo elegido entre -O-C6D4-, -CO-C6D4-, -C6D4-. 2. Poliimida deuterada según la reivindicación 1, en la que Y es un grupo espaciador y es un grupo elegido entre -O-, -CD2-, -CO-, -SO2-, -C6D4-. 3. Poliimida deuterada según la reivindicación 1 o 2, en la que el motivo repetido según la fórmula (II) es el motivo repetido de fórmula (IIa) siguiente: en la que Z responde a la misma definición que la dada en la reivindicación 1. 4. Poliimida deuterada según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3, elegida del grupo constituido por las poliimidas elegidas entre: - poliimidas que comprenden el motivo de fórmula (Ia) y el motivo repetido de fórmula (IIb) siguientes: E04742832 11-01-2012   - poliimidas que comprenden el motivo repetido de fórmula (Ia) y el motivo repetido de fórmula (IIc) siguientes: - poliimidas que comprenden el motivo repetido de fórmula (Ia) y el motivo repetido de fórmula (IId) siguientes: - poliimidas que comprenden el motivo repetido de fórmula (Ib) y el motivo repetido de fórmula (IIb) siguientes: - poliimidas que comprenden el motivo repetido de fórmula (Ib) y el motivo repetido de fórmula (IId) siguientes: 31 E04742832 11-01-2012   - poliimidas que comprenden el motivo repetido de fórmula (Ic) y el motivo repetido de fórmula (IIb) siguientes: - poliimidas que comprenden el motivo repetido de fórmula (Ic) y el motivo repetido de fórmula (IId) siguientes: - poliimidas que comprenden el motivo repetido de fórmula (Id) y el motivo repetido de fórmula (IId) siguientes: - poliimidas que comprenden el motivo repetido de fórmula (Ia), el motivo repetido de fórmula (IIb) y el motivo repetido de fórmula (IId) siguientes: 32 E04742832 11-01-2012   - poliimidas que comprenden el motivo repetido de fórmula (Ic), el motivo repetido de fórmula (IIb) y el motivo repetido de fórmula (IId) siguientes: 5. Poliimida deuterada según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3, que comprende además un motivo que responde a la fórmula (III) siguiente: 6. Poliimida deuterada según la reivindicación 5, que comprende el motivo repetido de fórmula (Ia), el motivo repetido de fórmula (IIb) y el motivo repetido de fórmula (III) siguientes: 33 E04742832 11-01-2012   7. Procedimiento de preparación de una poliimida deuterada tal como se define en una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3, comprendiendo dicho procedimiento una etapa consistente en tratar por calentamiento a una temperatura adecuada una solución de un poli(amidoácido), cuyo esqueleto comprende una alternancia entre - al menos un motivo repetido de la fórmula (IV) siguiente: en la que Y responde a la misma definición que la dada en la reivindicación 1; y - al menos el motivo repetido de fórmula (II): en la que A 1 y Z responden a las mismas definiciones que las dadas en la reivindicación 1; estando determinada la temperatura de calentamiento de manera que se obtenga una imidación total de dicho poli(amidoácido). 8. Procedimiento de preparación según la reivindicación 7, en el que la temperatura de calentamiento adecuada es una temperatura que va de 80 a 400ºC. 9. Procedimiento de preparación según la reivindicación 7 u 8, en el que la solución de poli(amidoácido) se prepara mediante policondensación en un disolvente: 34 E04742832 11-01-2012   - de al menos un monómero de la fórmula (V) siguiente: en la que Y responde a la misma definición que la dada en la reivindicación 1, y - de al menos un monómero de la fórmula (VI) siguiente: en la que A 1 y Z responden a las mismas definiciones que las dadas en la reivindicación 1. 10. Procedimiento de preparación según una cualquiera de las reivindicaciones 7 a 9, en el que el disolvente es un disolvente dipolar aprótico elegido del grupo constituido por N-metilpirrolidona (NMP), dimetilformamida (DMF) y dimetilacetamida (DMAC). 11. Monómero de dianhídrido deuterado que responde a la fórmula (V) siguiente: en la que Y responde a la misma definición que la dada en la reivindicación 1. 12. Monómeros de dianhídrido deuterado que responden a una de las fórmulas siguientes: E04742832 11-01-2012   13. Procedimiento de preparación de monómeros de fórmula (V): en la que Y responde a la misma definición que la dada en la reivindicación 1, comprendiendo sucesivamente dicho procedimiento las etapas siguientes: - someter un compuesto de fórmula (VII): a una deuteración de forma que se obtenga un compuesto de fórmula (VIII): - someter el compuesto obtenido anteriormente a una oxidación de manera que se obtenga un compuesto de fórmula (IX): - someter el compuesto obtenido anteriormente a una ciclodeshidratación de forma que se obtenga el compuesto de fórmula (V). 14. Procedimiento de preparación de monómeros de diamina deuterada de fórmula (VI): en la que A 1 y Z responden a las mismas definiciones que las dadas en la reivindicación 1, comprendiendo sucesivamente dicho procedimiento las etapas siguientes: 36 E04742832 11-01-2012   - hacer reaccionar un compuesto de fórmula (XI): con un ácido mineral HX de forma que se obtenga una sal de amonio de fórmula (XII): en la que X representa un halogenuro; - hacer reaccionar dicha sal de amonio con agua deuterada a una presión adecuada, seguido de una reacción con una base de manera que se obtenga el monómero de fórmula (VI). 15. Película basada en una poliimida deuterada tal como se define en una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 6. 16. Uso de una poliimida deuterada tal como se define según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 6 como material transparente en la zona de 2500 a 3500 cm -1 . 37 E04742832 11-01-2012

 

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