Nueva composición para la fabricación de electrodos, electrodos y baterías resultantes de la misma.

Asociación que comprende una suspensión acuosa A y una composición B,

caracterizada porque la suspensión acuosa A comprende:

• uno de los dos materiales seleccionados entre:

i) materiales de inserción de litio,

ii) un conductor electrónico,

así como

• (iii) al menos un polielectrolito catiónico amino-funcional elegido entre los polímeros resultantes de la combinación de monómeros portadores de funciones seleccionadas de entre la siguiente lista: aminal, oxima, nitrilo, imina, amina primaria, amina secundaria, amina terciaria, piridina, enamina, inamina, hidrazona, amida, aminoácido, aminoéster, isocianato, nitreno, carbamato, carbazato, hidrazina, oxaziridina, 1-lactama, enamida, cianhidrina, pirimidina, hidropirimidina, pirazina, piperazina, imidazolidina, piridaceno, aziridina, azetidina, pirrolidina, piperidina, oxazol, oxazolina, oxazolidina, oxazolidinona, imidazoles, pirrol, ácido carbámico, urea, imida, ácido hidroxímico, triazol e isooxazol, eventualmente en combinación con monómeros no iónicos, oscilando la cantidad de polielectrolito entre el 1·10-5 y el 5% en masa con respecto a la cantidad del material (i) o (ii) igualmente presente en A, y porque la composición B, que puede estar en forma de polvo o en forma de suspensión en agua, comprende el otro material elegido entre (i) y (ii) .

Nueva composición para la fabricación de electrodos, electrodos y baterías resultantes de la misma

La invención tiene por objeto una nueva composición para la fabricación de electrodos compuestos para su utilización en dispositivos electroquímicos tales como baterías, supercapacitores, pilas, células asimétricas, etc.

En particular, las baterías de litio son una fuente de almacenamiento muy prometedora para los vehículos eléctricos o híbridos y ya están ampliamente implantadas en equipos portátiles. El rendimiento de estas baterías en términos de densidad de energía (medida en Wh/kg o Wh/l) son muy superiores a los de las baterías de tipo níquel-cadmio (NiCd) y níquel-hidruro metálico (NiMH) .

Estas baterías de litio comprenden principalmente electrodos negativos. El electrodo negativo del acumulador (parte elemental de una batería) es bien litio metálico (se habla de la familia tecnológica metal-Li) , bien un compuesto huésped del litio, por ejemplo grafito (se habla de la familia tecnológica ión-litio) .

Una batería de ion-Li está compuesta por dos electrodos compuestos que generan una corriente eléctrica mediante reacciones electroquímicas. Un electrodo compuesto para las baterías ión-Li está compuesto por un material conductor electrónico y un material de inserción que, dependiendo de su potencial electroquímico, le confiere las propiedades como material catódico o anódico.

Durante la utilización, por tanto durante la descarga del acumulador, el litio liberado por el electrodo negativo (material de intercalación huésped <H>) , en forma iónica Li+, migra a través del electrolito conductor iónico y se intercala en la red cristalina del material activo del electrodo positivo (compuesto por inserción de litio de tipo óxido metálico <MLi>) . El paso de cada ion Li+ por el circuito interno del acumulador es compensado exactamente por el paso de un electrón por el circuito externo, generando así una corriente eléctrica. La densidad de energía másica liberada por estas reacciones es a la vez proporcional a la diferencia de potencial entre los dos electrodos y a la cantidad de litio que se intercalará en el material de inserción. Además es inversamente proporcional a la masa total del sistema.

Generalmente la conductividad electrónica del material de inserción es insuficiente para aplicaciones de potencia. Por consiguiente, una red de conducción electrónica debe permitir la circulación de los electrones del colector de corriente al material de inserción. Al electrodo se le añade un agente conductor electrónico.

Típicamente, un método para obtener una capa gruesa (entre 1 !m y 1 mm) de electrodo compuesto es un método en disolvente que se puede descomponer en tres etapas: en primer lugar se prepara una tinta incorporando y mezclando en un disolvente el material de inserción, el conductor electrónico y un ligante. La dispersión y la homogeneidad de los constituyentes de la tinta son propiedades necesarias para obtener un electrodo compuesto satisfactorio. A continuación, un procedimiento tal como estarcido o serigrafía permite conformar el electrodo compuesto directamente sobre el colector de corriente a partir de la tinta. Las propiedades reológicas de la tinta se optimizan en función de la técnica empleada. Finalmente, el electrodo compuesto se seca por evaporación del disolvente. El ligante permite asegurar la estabilidad mecánica del electrodo.

Globalmente, la cantidad de conductor electrónico a añadir se ha de mantener en el valor mínimo con el fin de aumentar al máximo la densidad de energía de la batería. Por consiguiente, la red de conducción electrónica debe ser eficaz y para ello ha de satisfacer tres condiciones. En primer lugar, desde un punto de vista macroscópico, el electrodo debe tener una conductividad electrónica volumétrica elevada. Se debe alcanzar el umbral de percolación, el punto crítico en el que el electrodo pasa de un comportamiento aislante a conductor. Desde un punto de vista microscópico, la densidad de puntos de contacto en la superficie del material de inserción con la red conductora electrónica debe ser elevada con el fin de que los puntos triples entre el electrolito, el material de inserción y el conductor electrónico, es decir, los lugares de la reacción de inserción y desinserción, sean numerosos. Es necesario que los contactos entre el material de inserción y el conductor electrónico sean de buena calidad para reducir la resistencia de contacto. Es preferible disponer de contactos plano-plano más que de contactos puntuales, por ejemplo. También es preferible reducir la distancia entre el material de inserción y el agente conductor electrónico en el emplazamiento de dichos contactos.

Los problemas resueltos por la presente invención son los siguientes: preparación de un electrodo compuesto por vía acuosa, con una densidad de energía mejorada con respecto a los electrodos del estado anterior de la técnica, una buena estabilidad mecánica, es decir, una estabilidad suficiente para que el electrodo sea manipulable durante la fabricación de la batería, y con rendimientos electroquímicos elevados en potencia, como la capacidad de inserción/desinserción del Li, que debe ser importante, en particular en caso de fuertes regímenes de corriente. Se ha buscado poner a punto una composición para la preparación de un electrodo que ya no necesitará el control del pH durante dicha fabricación, a diferencia de las composiciones del estado anterior de la técnica.

El método clásico de preparación de un cátodo para un acumulador de ión-litio es el siguiente: en primer lugar, un material de inserción (por ejemplo LiCoO2, LiNiO2, LiMnO2 o una mezcla de estos materiales) o aglomerados del material de inserción, con una dimensión de 1 a 50 !m, se dispersan en un disolvente orgánico. A esta dispersión se añade negro de carbón electroconductor y un ligante de tipo politetrafluoroetileno o difluoruro de polivinilideno. Después, la mezcla se aplica y prensa sobre una hoja de aluminio que sirve como colector de corriente.

Los documentos DE 102 50 747 11 y DE 101 18 639 11 describen una batería de litio que comprende un cátodo formado por un material de intercalación metálico Li-Co, un ligante polimérico, un compuesto polivinílico, un disolvente aprótico seleccionado de entre carbonatos de alquilo (carbonato de dimetilo en los ejemplos) . El ánodo comprende un material carbonado de intercalación de litio, un aglutinante polimérico, un compuesto polivinílico y un disolvente aprótico seleccionado de entre carbonatos de alquilo (carbonato de dimetilo en los ejemplos) .

El documento EP 1 722 439 A describe una batería electrolítica no acuosa que comprende un electrodo positivo, un electrodo negativo y un electrodo no acuoso. El electrodo negativo comprende un colector de corriente donde una o las dos superficies del mismo está (n) recubierta (s) por una composición que comprende un óxido compuesto Li-Ti; un material conductor que puede ser un negro de carbón; y un aglutinante elegido entre PTFE, PVdF, un caucho fluorado, un caucho de estireno-butadieno. El electrodo se fabrica poniendo los constituyentes en suspensión en un disolvente orgánico, seguido de secado y prensado. El electrodo positivo comprende un colector de corriente donde una o las dos superficies del mismo está (n) recubierta (s) por una composición que comprende un óxido metálico tal como un óxido compuesto de litio con un metal de transición; un polímero tal como polianilina o polipirrol; y un ligante elegido entre PTFE, PVdF y un caucho fluorado. El electrodo se fabrica poniendo los constituyentes en suspensión en un disolvente orgánico, seguido de secado y prensado. El electrolito no acuoso se prepara disolviendo un electrolito, tal como sales de litio, en un disolvente orgánico, como carbonatos cíclicos o lineales. Los ejemplos muestran que todas las composiciones se preparan en un medio orgánico.

El documento WO 2006/052313 A se refiere a una composición de electrodo para una batería secundaria que comprende un material en polvo (metales o sus aleaciones) que permite la intercalación del litio; y un ligante de poliimida (ciclo) alifática que asegura una alta adherencia de las partículas de metal o de aleación metálica. La composición de electrodo también puede incluir un diluyente conductor, por ejemplo negro de carbón. Tal como se indica en los ejemplos, la composición de electrodo se prepara en un medio disolvente orgánico.

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1. Asociación que comprende una suspensión acuosa A y una composición B, caracterizada porque la suspensión acuosa A comprende:

• uno de los dos materiales seleccionados entre:

i) materiales de inserción de litio,

ii) un conductor electrónico,

así como

• (iii) al menos un polielectrolito catiónico amino-funcional elegido entre los polímeros resultantes de la combinación de monómeros portadores de funciones seleccionadas de entre la siguiente lista: aminal, oxima, nitrilo, imina, amina primaria, amina secundaria, amina terciaria, piridina, enamina, inamina, hidrazona, amida, aminoácido, aminoéster, isocianato, nitreno, carbamato, carbazato, hidrazina, oxaziridina, 1-lactama, enamida, cianhidrina, pirimidina, hidropirimidina, pirazina, piperazina, imidazolidina, piridaceno, aziridina, azetidina, pirrolidina, piperidina, oxazol, oxazolina, oxazolidina, oxazolidinona, imidazoles, pirrol, ácido carbámico, urea, imida, ácido hidroxímico, triazol e isooxazol, eventualmente en combinación con monómeros no iónicos, oscilando la cantidad de polielectrolito entre el 1·10-5 y el 5% en masa con respecto a la cantidad del material (i) o (ii) igualmente presente en A,

y porque la composición B, que puede estar en forma de polvo o en forma de suspensión en agua, comprende el otro material elegido entre (i) y (ii) .

2. Asociación según la reivindicación 1, caracterizada porque el material de inserción de litio se elige de entre el grupo consistente en:

• óxidos de metales de transición con estructura espinela de tipo LiM2O4, representando M un átomo metálico que incluye al menos uno de los átomos metálicos seleccionados entre el grupo formado por Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Mg, Zn, V, Ca, Sr, Ba, Ti, Al, Si, B y Mo;

• óxidos de metales de transición con estructura laminar de tipo LiMO2, representando M un átomo metálico que incluye al menos uno de los átomos metálicos seleccionados entre el grupo formado por Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Mg, Zn, V, Ca, Sr, Ba, Ti, Al, Si, B y Mo;

• óxidos con esqueletos polianiónicos de tipo LiMy (XOz) n, representando M un átomo metálico que incluye al menos uno de los átomos metálicos seleccionados entre el grupo formado por Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Mg, Zn, V, Ca, Sr, Ba, Ti, Al, Si, B y Mo, y X representa un átomo seleccionado entre el grupo formado por P, Si, Ge, S y As, siendo y, z y n números enteros positivos;

• óxidos basados en vanadio.

3. Asociación según la reivindicación 1, caracterizada porque el material de inserción de litio se elige entre el grupo formado por: una aleación de litio; una nanodispersión de una aleación de litio en un óxido de litio; carbono; grafito, una espinela de litio y titanio Lii+yTi2x-x/4O4 (0 : x : 1, 0 : y : 1) ; un nitruro de litio y de metal de transición; un óxido de titanio, o una mezcla de estos materiales.

4. Asociación según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, caracterizada porque el conductor electrónico se selecciona de entre el grupo formado por negro de carbón, carbón activado y mezclas de los mismos.

5. Asociación según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, caracterizada porque el polielectrolito catiónico amino-funcional se elige entre: poli (hidrocloruro de alilamina) (PAH) , poli (cloruro de dialildimetilamonio) (PDDA) , poli (vinilpiridina) (PVPy) , poli (anilina) (PANi) , poli (etilenimina) (PEI) y poli (cloruro de N, N, Ntrimetilamonio-acrilato de etilo) y sus mezclas.

6. Asociación según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, caracterizada porque la cantidad de electrolito oscila entre el 1·10-3 y el 1% en masa con respecto a la cantidad total del material elegido entre el material de inserción (i) y el conductor electrónico (ii) igualmente presente en A.

7. Asociación según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, caracterizada porque el conductor electrónico representa entre el 1 y el 10% en masa con respecto a la masa total de los componentes (i) + (ii) + (iii) , ventajosamente entre el 1 y el 5%.

8. Asociación según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, caracterizada porque la cantidad de material de inserción (i) oscila entre el 70 y el 99% en masa con respecto a la masa total de los componentes (i) + (ii) + (iii) , preferentemente entre el 85 y el 99% en masa.

9. Asociación según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, caracterizada porque la composición B comprende además uno o varios componentes seleccionados entre:

un agente dispersante, un polielectrolito sintético aniónico.

10. Composición resultante de la mezcla de las composiciones A y B de la asociación según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, caracterizada porque incluye al menos:

i) un material de inserción de litio;

ii) un material conductor electrónico;

iii) un polielectrolito catiónico amino-funcional elegido entre los polímeros resultantes de la combinación de monómeros portadores de funciones elegidas entre la siguiente lista: aminal, oxima, nitrilo, imina, amina primaria, amina secundaria, amina terciaria, piridina, enamina, inamina, hidrazona, amida, aminoácido, aminoéster, isocianato, nitreno, carbamato, carbazato, hidrazina, oxaziridina, 1-lactama, enamida, cianhidrina, pirimidina, hidropirimidina, pirazina, piperazina, imidazolidina, piridazina, aziridina, azetidina, pirrolidina, piperidina, oxazol, oxazolina, oxazolidina, oxazolidinona, imidazoles, pirrol, ácido carbámico, urea, imida, ácido hidroxímico, triazol e isooxazol, eventualmente en combinación con monómeros no iónicos;

iv) agua.

11. Composición según la reivindicación 10, caracterizada porque su extracto seco oscila entre el 25 y el 70%.

12. Procedimiento de preparación de una composición según cualquiera de las reivindicaciones 10 y 11, caracterizado porque incluye las siguientes etapas: a) preparar una composición A en al menos dos etapas:

disolver el polielectrolito catiónico amino-funcional (iii) en agua, y después introducir un material de electrodo seleccionado entre: (i) un material de inserción y (ii) un material conductor electrónico.

b) preparar una composición B, c) mezclar las composiciones A y B.

13. Procedimiento de fabricación de un electrodo compuesto, caracterizado porque:

1. se prepara una composición según cualquiera de las reivindicaciones 10 y 11 de acuerdo con el procedimiento según la reivindicación 12,

2. la composición se aplica sobre un colector de corriente.

14. Procedimiento según la reivindicación 13, caracterizado porque la aplicación de la composición sobre el colector de corriente se realiza mediante estarcido o serigrafía.

15. Electrodo que incluye un colector de corriente sobre el que se ha depositado una capa de una composición según cualquiera de las reivindicaciones 10 y 11.

16. Electrodo según la reivindicación 15, caracterizado porque el colector de corriente consiste en un soporte conductor bidimensional, como una banda completa o perforada basada en carbono o en un metal.

17. Dispositivo electroquímico que comprende un electrodo según una de las reivindicaciones 15 y 16.

18. Dispositivo electroquímico según la reivindicación 17, caracterizado porque el electrolito consiste en una solución de una sal cuyo catión contiene al menos un ion litio en un disolvente aprótico.

19. Utilización de un dispositivo electroquímico según cualquiera de las reivindicaciones 17 y 18 en un vehículo automóvil o en un equipo electrónico portátil.