Nanofibras de carbono que presentan comportamiento de histéresis en el ensayo isotérmico de adsorcióndesorciónde N2 a 77 K sin ningún tratamiento de activación de superficie previo de dichas nanofibras de carbonosiendo el valor del punto inicial de histéresis inferior a 0,

65 de la presión relativa de N2 P/P0, siendo P0 la presión desaturación de N2; estando definidas las condiciones del ensayo para llevar a cabo el experimento por la norma DIN66131:1993 y según las recomendaciones de la IUPAC [Pure & Appl. Chem., Vol 57, Nº 4, páginas 603-619, 1985],caracterizadas porque dichas nanofibras de carbono están formadas por filamentos grafíticos que presentan unaestructura hueca constituida por planos basales grafíticos en forma de lazo o lazos helicoidal(es) superpuesto(s)enrollados a lo largo del eje de la nanofibra de carbono, en las que dichos planos basales grafíticos son continuos alo largo del eje de la fibra.

Nanofibras de carbono y procedimiento para obtener dichas nanofibras

Objeto de la invención

El objeto de la presente invención son nanofibras de carbono que presentan propiedades físicas mejoradas que permiten su uso en amplio abanico de aplicaciones así como en sectores en los que el uso de nanofibras de carbono obtenidas usando otros procedimientos es menos eficaz.

Las nanofibras de carbono se definen principalmente mediante propiedades macroscópicas que caracterizan su actuación. La propiedad más relevante es el volumen específico de mesoporos, que está relacionado con la configuración estructural determinada por filamentos grafíticos huecos con un diámetro interno grande y por una capacidad de adsorción de gas elevada.

Otro objeto de la presente invención es un procedimiento para obtener dichas nanofibras de carbono desarrollado con el fin de posibilitar la producción en masa para aplicaciones industriales y con propiedades tales como un área superficial específica alta y un grado de grafitización alto, obtenidos sin requerir ningún postratamiento de las nanofibras de carbono. Estas propiedades mejoradas demuestran la alta calidad de las nanofibras de carbono obtenidas de este modo.

El procedimiento para obtener las nanofibras de carbono se caracteriza por el uso de un catalizador metálico específico y unos parámetros de producción que permiten establecer unas condiciones de fase binaria en dicho catalizador que, en combinación con la composición química de la atmósfera del horno y las condiciones fluidodinámicas verificadas dentro del horno de producción, proporcionan un crecimiento de las nanofibras de carbono más rápido que los de los procesos de producción estándar conocidos para nanofibras de carbono, dando como resultado una calidad más elevada de las nanofibras de carbono.

Esta calidad más elevada de las nanofibras de carbono obtenidas de este modo se refleja en su superficie, en la que la acumulación carbono amorfo de origen pirolítico es insignificante, en contraste con otras nanofibras de carbono del estado de la técnica. En consecuencia, el área superficial específica es más grande, el grado de grafitización es más elevado y el volumen específico de mesoporos también es más grande. Por lo tanto, se observa que su capacidad de adsorción de gases, debido al volumen de mesoporos, es considerablemente superior a la proporcionada por otras nanofibras de carbono.

Antecedentes de la invención

Las nanofibras de carbono son estructuras filamentosas grafíticas formadas por su crecimiento a partir de la descomposición catalítica de un hidrocarburo en fase gaseosa. Este crecimiento está determinado por las condiciones de reacción cinéticas y termodinámicas, la composición del gas materia prima en condiciones de temperatura elevada y la naturaleza del catalizador metálico usado.

Los diversos procedimientos de fabricación de nanofibras de carbono pueden clasificarse en dos grupos principales dependiendo de si el catalizador usado es un sustrato fijo o si es un catalizador flotante. También están determinados por las diferentes condiciones de reacción y la composición de la atmósfera de trabajo, que establecen diferentes intervalos a los parámetros asociados a cada uno.

El proceso de producción usado para fabricar las nanofibras de carbono es crucial desde un punto de vista industrial, ya que las diferentes condiciones válidas para obtener nanofibras de carbono en el laboratorio pueden no ser fiables desde un punto de vista industrial debido a la capacidad de fabricación limitada.

En el caso de la técnica del catalizador flotante, la reacción tiene lugar en un volumen específico sin que la partícula catalítica metálica se deposite sobre ninguna superficie de sustrato, ya que se introduce en el reactor de forma continua suspendida en el flujo de gas reactivo. La ventaja de esta técnica es que no hay necesidad de separar más tarde las nanofibras producidas del sustrato. De este modo, ya que el suministro de reactivos al horno de proceso y la recogida de los productos obtenidos es en continuo, el proceso para producir nanofibras de carbono usando la técnica del catalizador flotante es directamente aplicable en industria, a diferencia de los procesos de producción de nanofibras de carbono basados en técnicas en las que las partículas catalíticas se depositan sobre un sustrato que se introduce subsiguientemente en el horno de proceso para activar la formación de las nanofibras de carbono y eventualmente se retiran para recoger estas nanofibras de carbono, separándolas del sustrato sobre el que han crecido.

Las nanofibras de carbono de la presente invención se forman a partir de partículas catalíticas metálicas suspendidas en el flujo de gas del horno de proceso, formando estructuras fibrilares grafíticas nanométricas.

Los filamentos grafíticos de las nanofibras continúan creciendo hasta que las partículas catalíticas se envenenan o se sobresaturan con carbono. Después de que el filamento grafítico haya crecido, tendría lugar un proceso de aumento del grosor del filamento que implica la deposición de carbono pirolítico sobre la superficie de la nanofibra de carbono que presenta un orden estructural inferior al carbono grafítico catalítico.

En adelante en el presente documento, dicho carbono pirolítico se identificará como carbono amorfo. El carbono amorfo tiene efectos negativos sobre la actividad superficial de la nanofibra, tal como se comentará más adelante, y, por lo tanto, también tiene efectos negativos sobre sus posibles aplicaciones.

Existen estudios, tales como los realizados por Oberlin [Oberlin A. y col., Journal of Cr y stal Growth 32, 335 (1976) ] que analizan el crecimiento de filamentos de carbono sobre partículas catalíticas metálicas por técnicas de microscopía electrónica de transmisión.

Sobre la base de estos estudios, Oberlin propuso un modelo de crecimiento de nanofibras o nanofilamentos de carbono basado en la difusión de carbono alrededor de la superficie de las partículas catalíticas hasta que la superficie de estas partículas esté saturada o envenenada por exceso de carbono.

Oberlin también explico que la deposición de carbono amorfo por medio de la descomposición pirolítica térmica es el proceso responsable del aumento de grosor de los filamentos grafíticos crecidos previamente a partir del catalizador metálico y que dicho proceso pirolítico tiene lugar siempre que la temperatura del horno de proceso sea lo suficientemente alta y el tiempo de residencia de las nanofibras de carbono en el horno de proceso sea lo suficientemente prolongado. Por lo tanto, después de concluir proceso de crecimiento de filamentos de carbono catalítico debido al envenenamiento o la saturación con carbono de la partícula catalítica, el filamento continúa aumentando su grosor si permanece expuesto a las condiciones de pirólisis durante un periodo prolongado.

El proceso de aumento de grosor de nanofibras de carbono debido a la deposición de carbono amorfo de origen pirolítico es muy difícil de evitar, debido al hecho de que la deposición de carbono amorfo pirolítico sobre la superficie de las nanofibras de carbono tiene lugar muy rápidamente en condiciones de producción en un sistema de catalizador flotante. De este modo, sólo en el caso de un tiempo de residencia muy reducido de la atmósfera de horno gaseosa que transporta a lo largo del horno las partículas catalíticas y las nanofibras de carbono producidas en el proceso, es posible evitar la deposición de carbono amorfo pirolítico sobre la superficie de las nanofibras de carbono, evitando de este modo la pérdida de calidad y propiedades de las nanofibras de carbono, que da como resultado un grado de grafitización más reducido, valores de área superficial específica inferiores y un volumen específico de mesoporos más reducido.

Considerando la estructura del filamentos grafíticos de nanofibras de carbono de origen catalítico, se han identificado varios modelos de configuración para describir su estructura grafítica basados en las diferentes formas de crecimiento posibles dependiendo de las partículas catalíticas metálicas y de las condiciones de reacción. En algunos casos, las nanofibras de carbono son sólidas y se configuran superponiendo placas planas apiladas grafíticas (conocida como una estructura de plaquetas) y otras veces sus estructuras son más complejas, presentando la estructura de espina de pescado... [Seguir leyendo]

1. Nanofibras de carbono que presentan comportamiento de histéresis en el ensayo isotérmico de adsorcióndesorción de N2 a 77 K sin ningún tratamiento de activación de superficie previo de dichas nanofibras de carbono siendo el valor del punto inicial de histéresis inferior a 0, 65 de la presión relativa de N2 P/P0, siendo P0 la presión de 5 saturación de N2; estando definidas las condiciones del ensayo para llevar a cabo el experimento por la norma DIN 66131:1993 y según las recomendaciones de la IUPAC [Pure & Appl. Chem., Vol 57, Nº 4, página.

60. 619, 1985], caracterizadas porque dichas nanofibras de carbono están formadas por filamentos grafíticos que presentan una estructura hueca constituida por planos basales grafíticos en forma de lazo o lazos helicoidal (es) superpuesto (s) enrollados a lo largo del eje de la nanofibra de carbono, en las que dichos planos basales grafíticos son continuos a

lo largo del eje de la fibra.

2. Nanofibras de carbono según la reivindicación 1 caracterizadas porque tienen un volumen específico de mesoporos superior a 0, 08 cm3/g obtenido a partir del área encerrada por la curva del ciclo de histéresis del ensayo isotérmico de adsorción-desorción de N2 a 77 K.

3. Nanofibras de carbono según la reivindicación 1 caracterizadas porque el área superficial específica es superior 15 a 100 m2/g evaluada según la norma DIN 66131:1993.

4. Nanofibras de carbono según la reivindicación 3 caracterizadas porque el área superficial específica se encuentra en el intervalo de 130 a 200 m2/g.

5. Nanofibras de carbono según la reivindicación 1 caracterizadas porque el índice de grafitización Gp es superior

al 40 % calculado a partir de d002 obtenida a partir de la reflexión en el ensayo de difracción de rayos X y su 20 relación con el Gp es:

6. Nanofibras de carbono según la reivindicación 5 caracterizadas porque el índice de grafitización Gp se encuentra en el intervalo del 50 % al 75 %.

7. Nanofibras de carbono según la reivindicación 6 caracterizadas porque sus filamentos grafíticos mantienen su 25 partícula catalítica unida al extremo.

8. Nanofibras de carbono según la reivindicación 1 caracterizadas porque los filamentos grafíticos tienen una estructura esencialmente cilíndrica hueca.

9. Nanofibras de carbono según la reivindicación 8 caracterizadas porque la sección transversal longitudinal de sus filamentos grafíticos presentan planos basales oblicuos al eje longitudinal del filamento.

10. Nanofibras de carbono según la reivindicación 8 caracterizadas porque los bordes de los planos basales oblicuos son bordes libres.

11. Nanofibras de carbono según la reivindicación 1 caracterizadas porque al menos un lazo comprende varios planos basales grafíticos.

12. Nanofibras de carbono según la reivindicación 1 caracterizadas porque al menos un lazo comprende un único 35 plano basal grafítico.

13. Procedimiento para obtener nanofibras de carbono en un horno a partir de la descomposición catalítica de un hidrocarburo en fase vapor usando un catalizador flotante, mediante el crecimiento del filamento grafítico, en el que:

• La particula catalitica comprende dos fases, una primera fase solida de niquel metalico y una segunda fase de un compuesto de sulfuro de níquel en estado líquido durante el crecimiento del filamento grafítico; y

• La particula catalitica es transportada por la corriente gaseosa dentro del horno de proceso, caracterizado porque la relación molar de azufre-níquel se encuentra en el intervalo de 0, 5 a 5.

14. Procedimiento para obtener nanofibras de carbono según la reivindicación 13 caracterizado porque el azufre contenido en el sulfuro de níquel de la partícula catalítica se suministra a la atmósfera de la corriente gaseosa del horno.

45 15. Procedimiento para obtener nanofibras de carbono según la reivindicación 13 caracterizado porque la partícula catalítica se genera dentro del horno a partir de un compuesto químico que incluye azufre en su composición químico.

16. Procedimiento para obtener nanofibras de carbono según la reivindicación 13 caracterizado porque la temperatura del proceso se encuentra en el intervalo de 900 °C a 1250 °C.

17. Procedimiento para obtener nanofibras de carbono según la reivindicación 16 caracterizado porque la temperatura del proceso se encuentra en el intervalo de 1100 °C a 1200 °C.

18. Procedimiento para obtener nanofibras de carbono según la reivindicación 13 caracterizado porque la relación molar azufre-níquel se encuentra en el intervalo de 1, 2 a 3.

19. Procedimiento para obtener nanofibras de carbono según la reivindicación 13 caracterizado porque la velocidad de circulación de la corriente gaseosa en el horno es de 0, 1 a 12 m/s.

20. Procedimiento para obtener nanofibras de carbono según la reivindicación 19 caracterizado porque la velocidad de circulación de la corriente gaseosa en el horno es de 0, 2 a 1, 5 m/s.

21. Procedimiento para obtener nanofibras de carbono según la reivindicación 13 caracterizado porque el tiempo 10 de residencia de la corriente gaseosa en el horno de proceso es de 1 a 15 s.

22. Procedimiento para obtener nanofibras de carbono según la reivindicación 21 caracterizado porque el tiempo de residencia de la corriente gaseosa en el horno de proceso es de 2 a 8 s.