Procedimiento de mineralización de los contaminantes orgánicos del agua mediante la ozonación catalítica.

Procedimiento de ozonación catalítica mediante ozono molecular o por un gas que contiene ozono,

para la depuración de aguas contaminadas, que consiste en activar el ozono mediante un catalizador constituido al menos por átomos de cobalto, depositados sobre un soporte, caracterizado porque el catalizador se introduce en el medio de ozonación bajo una forma insoluble que corresponde a una catálisis heterogénea, porque el cobalto que contiene incluye en masa del 0,1% al 20% de la masa total del catalizador y porque el soporte utilizado presenta una superficie específica de 10 m2/g a 700 m2/g para un volumen poroso de 0,1 ml/g a 1,3 ml/g.

Procedimiento de mineralización de los contaminantes orgánicos del agua mediante la ozonación catalítica La presente invención se refiere a la oxidación avanzada de los contaminantes orgánicos del agua. Se refiere más particularmente a un procedimiento de ozonación catalítica que conduce a una mineralización sustancial de la materia orgánica presente en fase acuosa.

La materia orgánica se define como el conjunto de los compuestos oxidables globalmente cuantificados de manera clásica por la Demanda Química en Oxígeno (DQO) y la Demanda Biológica en Oxígeno (DBO) , siendo el Carbono orgánico Total (COT) otro parámetro cada vez más utilizado.

Debido a la simplicidad de su aplicación y su coste relativamente bajo, los procedimientos biológicos son las técnicas de depuración más utilizadas para tratar la contaminación orgánica. Sin embargo, la actividad de los microorganismos implicados se limita a la eliminación de los compuestos orgánicos biodegradables, y puede ser inhibida en presencia de sustancias tóxicas. El tratamiento de los contaminantes orgánicos no biodegradables requiere una etapa de oxidación química.

El procedimiento más antiguamente desarrollado y denominado oxidación por vía húmeda utiliza el oxígeno del aire para convertir los contaminantes orgánicos en dióxido de carbono y agua. La reacción necesita unas condiciones operativas de temperatura y presión elevadas, situadas respectivamente en los intervalos de 20 a 350º C y 2.105 a 2.107 Pa. En la práctica, la presión de funcionamiento es superior a 8.106 Pa y la temperatura es de aproximadamente 250º C. Se han elaborado unos catalizadores metálicos para reducir los costes de infraestructuras y de explotación relacionados con las condiciones de funcionamiento. Estos catalizadores pueden ser homogéneos, introducidos en fase acuosa en forma de sales de los metales de transición Cu2+, Fe2+, Zn2+, Co2+, etc. pero imponen entonces la necesidad de un tratamiento ulterior de separación. Por ello, hoy en día se desarrollan unos catalizadores heterogéneos como se describe en los documentos WO 96/13463 y US 5, 145, 587. Estos catalizadores sólidos están compuestos de metales como vanadio, cromo, manganeso, hierro, cobalto, níquel, cobre, zinc, niobio, molibdeno, tungsteno, rutenio, rodio, iridio, paladio, platino, plata, oro, bismuto, eventualmente en mezcla y depositados sobre un soporte mineral tal como la alúmina, las zeolitas, el sílice, el carbón activo, el dióxido de titanio, la zirconia, la ceria, etc. La oxidación por vía húmeda realiza una reducción consecuente de la DQO de aguas residuales cargadas de materias orgánicas, tales como los efluentes de las industrias: destilerías, fábricas de pasta de papel, petroquímica, etc. Sin embargo, más allá de la dificultad de aplicación debido al medio de reacción corrosivo y a la formación de depósitos minerales, la aplicación de la oxidación por vía húmeda sigue siendo limitada debido a que produce unos compuestos orgánicos oxigenados de bajo peso molecular, cuya mineralización es muy lenta.

Entre los óxidos químicos utilizados en el tratamiento del agua, el ozono es el reactivo más potente (Eº (O3) = 2, 08 V, Eº (H2O2) = 1, 78 V, Eº (ClOH) = 1, 49 V, Eº (CI2) = 1, 36 V, Eº (ClO2) = 1, 27 V, Eº (O2) = 1, 23 V) . Debido a su reactividad frente a compuestos orgánicos, el campo de aplicación del ozono cubre el tratamiento de las aguas de consumo, de las aguas industriales y de las aguas residuales urbanas. El ozono tiende hoy en día a sustituir el cloro en su papel de desinfectante de las aguas a potabilizar debido a la ausencia de productos de degradación perjudiciales para las cualidades organolépticas tal como el color, olor y sabor del agua tratada. El ozono se aplica desde hace numerosos años como agente bactericida y virucida de las aguas potables y más generalmente para la oxidación de las materias orgánicas y de los microcontaminantes. El ozono es asimismo el oxidante químico seleccionado en los tratamientos específicos de desferrización y desmanganización. La ozonación se puede aplicar en tratamiento complementario para un agua cuya carga orgánica es muy importante para ayudar a su clarificación. El ozono transforma los contaminantes orgánicos en compuestos más polares y de masas molares más bajas, y mejorar así su biodegradabilidad y la adsorción ulterior sobre carbón activo (véase por ejemplo los documentos GB 1417573, FR-A-2738235) . Debido a su estructura dipolar, el ozono reacciona fácilmente con los compuestos que presentan una insaturación o unos sitios de fuerte densidad electrónica. De manera general, la velocidad de ozonación de diferentes sustratos orgánicos sigue el orden de reactividad decreciente: tiol, amina, alquino, alcohol, aldehído, alcano, cetona, ácido carboxílico, y se vuelve muy severamente limitante a partir de los alcanos. Ahora bien, la oxidación de los compuestos orgánicos genera en todos los casos unos productos con función oxigenada que, como los organoclorados, se revelan inertes frente al ozono, por lo cual globalmente las reducciones globales del carbono orgánico total siguen siendo bajas.

Desde un punto de vista químico, el único medio para obtener unos rendimientos de oxidación crecientes es activar los sistemas oxidantes a fin de formar en el medio de reacción unas entidades más reactivas y menos selectivas. Los procedimientos de oxidación química avanzada denominados AOP se basan en la generación en el medio de reacción del radical hidroxilo cuyo potencial de oxidorreducción es muy superior al del ozono (Eº (HOº ) = 2, 80 V) . Implican una aportación de energía química o fotoquímica para activar el ozono e inducir la formación de radicales hidroxilos capaces de oxidar la mayoría de los contaminantes orgánicos hasta su mineralización completa.

La activación fotoquímica del ozono se realiza mediante irradiación UV y produce teóricamente un mol de radical hidroxilo para 1, 5 moles de ozono y 0, 5 moles de fotón consumido. Su eficacia está muy limitada por la presencia de sustancias cromóforas y por la turbidez del agua a tratar que daña la penetración de radiaciones. Asimismo, además del coste generado por el uso de intensidades de irradiación elevadas, la complejidad de los reactores adaptados para la aplicación constituye el principal freno al desarrollo de esta técnica (véanse, por ejemplo, los documentos US 5, 637, 231, US 5, 178, 755, EP-A-60941 y US 3, 924, 139) .

La activación química del ozono por el peróxido de hidrógeno es, en teoría, más eficiente que la activación fotoquímica puesto que un mol de radical hidroxilo resulta de la interacción de un mol de ozono y de 0, 5 moles de peróxido de hidrógeno. Sin embargo, mientras que el sistema combinado O3/H2O2 se muestra como particularmente adecuado para la eliminación de numerosos microcontaminantes orgánicos para la potabilización del agua, la ganancia de rendimiento de oxidación observada para las aguas residuales industriales con respecto a la ozonación depende fuertemente de la naturaleza de los sustratos a oxidar (véanse, por ejemplo, los documentos FR-A- 2640957, FR-A-2563208, FR-A-2699914, US 4, 792, 407 y US 4, 849, 114) . Así, la adición de peróxido de hidrógeno puede revelarse totalmente superflua en el caso en el que la ozonación de la materia orgánica conduce a la formación de peróxido de hidrógeno in situ. Por otra parte, el coste adicional de explotación unido a la adición del peróxido de hidrógeno puede alcanzar 100% con respecto a la ozonación sin activación.

En todo caso, una de las mayores limitaciones de los procedimientos de oxidación avanzados tales como la ozonación con irradiación fotoquímica o en presencia de peróxido de hidrógeno, incumbe al modo de acción mismo del sistema oxidante. En efecto, los compuestos minerales u orgánicos cazadores de radicales libres pueden entrar en competición con las materias orgánicas a oxidar. Esto da como resultado una inhibición del proceso de oxidación radicalaria por desviación del flujo de radicales hidroxilos y, en consecuencia, una eficacia de tratamiento en el mejor de los casos igual a la de la ozonación sin activación y una baja reducción del carbono orgánico total. Ahora bien, los inhibidores de descomposición del ozono corresponden a unos compuestos frecuentemente encontrados a concentración variable en las aguas a tratar: acetato, terc-butanol, compuestos alifáticos saturados, carbonatos, bicarbonatos, fosfatos, etc.

Otra vía de activación del ozono consiste en promover la oxidación mediante la adsorción de las moléculas orgánicas. El documento GB-A-2269167... [Seguir leyendo]

1. Procedimiento de ozonación catalítica mediante ozono molecular o por un gas que contiene ozono, para la depuración de aguas contaminadas, que consiste en activar el ozono mediante un catalizador constituido al menos por átomos de cobalto, depositados sobre un soporte, caracterizado porque el catalizador se introduce en el medio de ozonación bajo una forma insoluble que corresponde a una catálisis heterogénea, porque el cobalto que contiene incluye en masa del 0,1 % al 20 % de la masa total del catalizador y porque el soporte utilizado presenta una superficie específica de 10 m²/g a 700 m²/g para un volumen poroso de 0,1 ml/g a 1,3 ml/g.

2. Procedimiento según la reivindicación 1, caracterizado porque el indicado catalizador heterogéneo con cobalto se presenta bajo la forma de óxidos insolubles puros o en mezcla.

3. Procedimiento según una de las reivindicaciones 1 ó 2, caracterizado porque el indicado catalizador heterogéneo con cobalto se deposita sobre un material soporte.

4. Procedimiento según la reivindicación 3, caracterizado porque el indicado material soporte es elegido entre el grupo que comprende un óxido de los elementos de silicio, estaño, aluminio, zinc, cobre, níquel hierro, manganeso, cromo, molibdeno, vanadio, titanio, circonio, cerio, magnesio, estroncio, bario, puro o en mezcla, que contiene eventualmente grupos fosfato o sulfatos.

5. Procedimiento según la reivindicación 3, caracterizado porque el catalizador constituido por cobalto se deposita sobre un soporte mineral de propiedad ácida o redox.

6. Procedimiento según la reivindicación 5, caracterizado porque el indicado soporte mineral es elegido entre el grupo que comprende la alúmina, la circona, el dióxido de estaño, el óxido de hierro, puros o en mezcla y de preferencia, la sílice, el dióxido de titanio y el dióxido de circonio.

7. Procedimiento según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 6, caracterizado porque el catalizador heterogéneo contiene uno o varios elementos susceptibles de promover la actividad del cobalto por un efecto de sinergia.

8. Procedimiento según la reivindicación 7, caracterizado porque el indicado catalizador heterogéneo contiene uno o varios otros elementos seleccionados entre los elementos de los grupos 4a, 5a, de los metales de transición de la clasificación periódica de los elementos.

9. Procedimiento según la reivindicación 8, caracterizado porque los indicados elementos son el bismuto, el cobre, el manganeso, el cromo, el molibdeno, el vanadio.

10. Procedimiento según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 9, caracterizado porque el indicado catalizador heterogéneo se utiliza en estado dividido bajo cualquier forma sólida conocida.

11. Procedimiento según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 9, caracterizado porque el indicado catalizador heterogéneo se utiliza según una estructura monolítica tal como particularmente guarnecido de columnas, membranas tubulares o planas.

12. Procedimiento según una de las reivindicaciones anteriores, caracterizado porque se realiza la reacción de ozonación catalítica a una temperatura inferior o igual a 100ºC y a una presión inferior o igual a 5.10⁵ Pa.