Mezclas de catalizadores de blanqueo consistentes en sales de manganeso y ácido oxálico o sus sales.

Mezclas de catalizadores de blanqueo que contienen una sal de manganeso en la etapa de oxidación +2 o +3,

elegidas del grupo consistente en haluros de manganeso, sulfatos de manganeso, nitratos de manganeso, acetatosde manganeso y acetilacetonatos de manganeso, ácido oxálico, su monosal o disal con metales alcalinos oalcalinotérreos, o sus sales de amonio o sus derivados, en donde al menos una función ácido no está derivatizada,o sus derivados que se hidrolizan bajo condiciones de lavado y liberan ácido oxálico, y un compuesto deperoxígeno inorgánico.

Mezclas de catalizadores de blanqueo consistentes en sales de manganeso y ácido oxálico o sus sales La presente invención se refiere al uso de determinados compuestos de manganeso en combinación con ácido oxálico o sus derivados para la potenciación del efecto de blanqueo de compuestos de peroxígeno inorgánicos en el blanqueo de manchas de color en superficies duras, y productos de limpieza para superficies duras que contienen combinaciones de este tipo.

Compuestos de peroxigeno inorgánicos, en particular peróxido de hidrógeno, y compuestos de peroxígeno sólidos que se disuelven en agua liberando peróxido de hidrógeno tales como perborato de sodio y carbonato de sodio perhidrato, se utilizan desde hace tiempo como agentes oxidantes para fines de desinfección y blanqueo. El efecto oxidante de estas sustancias depende, en disoluciones diluidas, fuertemente de la temperatura; así, por ejemplo con H2O2 o perborato en baños de tratamiento de blanqueo alcalinos se alcanza, sólo a temperaturas por encima de aproximadamente 80ºC, un blanqueo lo suficientemente rápido de materiales textiles ensuciados. En el caso de temperaturas más bajas, el efecto oxidante de los compuestos de peroxígeno inorgánicos puede mejorarse mediante la adición de los denominados activadores de blanqueo, para los cuales se han dado a conocer en la bibliografía numerosas propuestas, ante todo de las clases de sustancias de los compuestos de N- u O-acilo, por ejemplo alquilendiaminas varias veces aciladas, en particular tetraacetiletilendiamina, y glicolurilos acilados tales como tetraacetilglicolurilo, además anhídridos de ácidos carboxílicos, en particular anhídrido del ácido ftálico, ésteres de ácidos carboxílicos, en particular nonanoiloxi-bencenosulfonato de sodio, lauroil-bencenosulfonato de sodio o ácido decanoiloxibenzoico y derivados de azúcares acilados tales como pentaacetilglucosa. En la bibliografía más reciente se reivindica, además, una serie de derivados de nitrilo, en particular quats de nitrilo catiónicos para esta finalidad de uso. Mediante la adición de estas sustancias, el efecto de blanqueo de baños de tratamiento de peróxido acuosos puede aumentarse tanto que ya a temperaturas en torno a 60ºC se manifiestan en esencia los mismos efectos que con el baño de tratamiento de peróxido solo a 95ºC.

En un afán por procesos de lavado y blanqueo ahorradores de energía, en los últimos años ganan importancia temperaturas de aplicación claramente por debajo de 60ºC, en particular por debajo de 45ºC hasta la temperatura del agua fría.

A estas bajas temperaturas, el efecto de los compuestos activadores hasta ahora conocidos disminuye, por norma general, de manera reconocible. Por lo tanto, no han faltado esfuerzos para desarrollar sistemas más eficaces para este intervalo de temperaturas, sin que hasta la fecha se pueda reseñar un éxito convincente. Un punto de partida para ello resulta mediante el empleo de sales y complejos de metales de transición en forma de los denominados catalizadores de blanqueo. Los complejos de metales, en la medida en que garanticen en general una buena eliminación de la suciedad bajo las condiciones del proceso de limpieza, se caracterizan la mayoría de ellos por una síntesis compleja y elevados costes de fabricación del ligando del complejo ligados con ella.

Además, se describe una serie de compuestos de manganeso relativamente sencillos que, bajo condiciones de lavado y limpieza, en combinaciones con persales, provocan un determinado efecto de blanqueo. A ellos pertenecen complejos de manganeso/EDTA tal como se reivindican en el documento EP 0 141 740 o mezclas de sulfato de manganeso/ácido picolínico tales como se reivindican en el documento US 3.532.634, o bien sales de manganeso (II) o (III) en combinación con carbonatos (documento EP 0 082 563) , ácidos grasos (documento US

4.626.373) , fosfonatos (documento EP 0 072 166) , ácidos hidroxicarboxílicos (documento EP 0 237 111) o ácido cítrico o bien sus sales (documento EP 0 157 483) . Sin embargo, ninguna de las combinaciones mencionadas presenta un rendimiento de limpieza significativo en manchas de té resistentes sobre superficies duras. Además, se conoce que los iones oxalato ejercen un efecto positivo sobre epoxidaciones catalizadas con manganeso en presencia de trimetil-1, 4, 7-triazaciclononano (T.H. Bennur et al., Journal of Molecular Catalysis A: Chemical 185

(2002) 71-80) .

El documento DE-C1 199909546 describe el uso de iones Mn en combinación con formadores de complejos de oxalato para mejorar la oxidación enzimática en detergentes y detergentes para lavavajillas.

El documento WO 2001/045842 describe un catalizador de blanqueo que contiene un ligando orgánico macrocíclico (TCAN) y, junto a ello, un compuesto de Mn insoluble en agua tal como óxido de manganeso u oxalato de manganeso y una fuente de peróxido.

La presente invención tiene como objetivo la mejora del efecto de oxidación y de blanqueo de compuestos de peroxígeno inorgánicos en unión con compuestos de manganeso a bajas temperaturas por debajo de 80ºC, en particular en el intervalo de temperaturas de aprox. 15 a 45ºC.

Se ha encontrado ahora que compuestos de manganeso en combinación con una persal y ácido oxálico, sus sales o derivados presentan una clara aportación al rendimiento de limpieza de los compuestos de peroxígeno contra manchas de color en superficies duras, en particular cuando se les emplea en combinación con compuestos que disocian ácido peroxocarboxílico bajo condiciones de perhidrólisis.

Objeto de la invención son mezclas de catalizadores de blanqueo tal como se define en la reivindicación 1, que contienen un compuesto de manganeso, ácido oxálico, sus sales o derivados y un compuesto de peroxígeno inorgánico.

Los compuestos de manganeso son sales de manganeso en las etapas de oxidación +2 o +3, elegidas del grupo consistente en haluros de manganeso, siendo preferidos los cloruros, acetatos de manganeso, acetilacetonatos de manganeso y nitratos de manganeso. El ácido oxálico puede pasar a emplearse en forma de ácido libre, monosal

o disal de metales alcalinos o alcalinotérreos, o sales de amonio. Además, pueden utilizarse derivados del ácido oxálico, en donde al menos una función ácido no está derivatizada, además son adecuados derivados de ácido oxálico que se hidrolizan bajo condiciones de lavado y liberan ácido oxálico.

En detergentes y productos de limpieza, junto a un compuesto de perácido está contenido preferiblemente 0, 025 a 2, 5% en peso, en particular 0, 05 a 1, 5% en peso de compuesto de manganeso potenciador del blanqueo y 0, 025 a 2, 5% en peso, en particular 0, 05 a 1, 5% en peso de ácido oxálico, sus sales o derivados.

En calidad de compuestos de peroxígeno entran en consideración, en primer término, sin embargo, perborato de metales alcalinos monohidrato o bien tetrahidrato y/o percarbonato de metales alcalinos, siendo sodio el metal alcalino preferido. El empleo de percarbonato de sodio tiene ventajas, en particular en productos de limpieza para vajillas, ya que actúa de manera particularmente favorable sobre el comportamiento frente a la corrosión en vidrios. El agente de blanqueo a base de oxígeno es, por lo tanto, preferiblemente un percarbonato de metal alcalino, en particular percarbonato de sodio.

Las cantidades de partida de compuestos de peroxígeno se eligen, por lo general, de manera que en las disoluciones están presentes entre 10 ppm y 10% de oxígeno activo, preferiblemente entre 50 y 5000 ppm de oxígeno activo.

Puede ser conveniente una adición de pequeñas cantidades de estabilizadores de agentes de blanqueo conocidos tales como, por ejemplo, de fosfonatos, boratos o bien metaboratos y metasilicatos, así como sales de magnesio tal como sulfato de magnesio.

Adicionalmente a las mezclas de catalizadores de blanqueo de acuerdo con la invención, la formulación de agentes de blanqueo puede contener activadores de blanqueo convencionales, es decir, compuestos que, bajo condiciones de perhidrólisis, proporcionan ácido perbenzoico y/o ácidos peroxocarboxílicos con 1 a 10 átomos de C, en particular 2 a 4 átomos de C, eventualmente sustituidos. Son adecuados los activadores de blanqueo habituales citados al comienzo que portan grupos O-y/o N-acilo del número de átomos de C mencionado y/o grupos benzoílo eventualmente sustituidos. Se prefieren alquilendiaminas varias veces aciladas, en particular tetraacetiletilendiamina (TAED) , glicolurilos acilados, en particular tetraacetilglicolurilo (TAGU) , derivados de triazina acilados, en particular 1, 5-diacetil-2, 4-dioxohexahidro-1, 3, 5-triazina (DADHT) , fenilsulfonatos acilados, en particular nonanoil- o... [Seguir leyendo]

1. Mezclas de catalizadores de blanqueo que contienen una sal de manganeso en la etapa de oxidación +2 o +3, elegidas del grupo consistente en haluros de manganeso, sulfatos de manganeso, nitratos de manganeso, acetatos 5 de manganeso y acetilacetonatos de manganeso, ácido oxálico, su monosal o disal con metales alcalinos o alcalinotérreos, o sus sales de amonio o sus derivados, en donde al menos una función ácido no está derivatizada,

o sus derivados que se hidrolizan bajo condiciones de lavado y liberan ácido oxálico, y un compuesto de peroxígeno inorgánico.

2. Mezclas de activadores de blanqueo según la reivindicación 1, caracterizadas porque en calidad de compuestos de peroxígeno inorgánico contienen peróxido de hidrógeno o perborato de metal alcalino monohidrato o bien tetrahidrato y/o percarbonato de metal alcalino.

3. Mezclas de activadores de blanqueo según la reivindicación 1 ó 2, caracterizadas porque el compuesto de 15 peroxígeno inorgánico contiene sodio en calidad de metal alcalino.

4. Mezclas de activadores de blanqueo según la reivindicación 1, caracterizadas porque contienen ácido oxálico u oxalato de sodio.

5. Uso de mezclas de activadores de blanqueo según una de las reivindicaciones 1 a 4, en detergentes y productos de limpieza o en agentes de blanqueo.

6. Uso de mezclas de activadores de blanqueo según una de las reivindicaciones 1 a 4, en productos de limpieza para superficies duras.

2.

7. Uso de mezclas de activadores de blanqueo según la reivindicación 6, en productos para el lavado de vajillas para máquinas lavavajillas.