MÉTODO PARA LA PRODUCCIÓN DE SILICATOS QUE CONTIENEN UN HETEROÁTOMO.

Método para la producción de silicatos que contienen un heteroátomo La presente invención se refiere a un método para la producción de silicatos que exhiben la estructura de zeolita RUB-39 o RRO (RUB-41) y contienen por lo menos Ga y/o Zn como heteroátomo en la red cristalina de silicato. El 5 método acorde con la invención se distingue además por el empleo preferido de un silicato de la estructura Si-RUB- 39 como sustancia auxiliar de cristalización en la síntesis hidrotérmica del silicato que contiene un heteroátomo. Además la presente invención se refiere a los silicatos, que pueden ser producidos mediante el método acorde con la invención, los silicatos en sí y empleos de estos silicatos. En los métodos químicos de producción o purificación existe frecuentemente el objetivo de la separación de por lo 10 menos una sustancia de una mezcla de sustancias o muy generalmente de la separación de mezclas de sustancias. Básicamente este objetivo puede ser logrado mediante métodos de destilación. Sin embargo estos métodos de destilación - en particular en el caso de mezclas que tienen puntos de ebullición cercanos - no pueden ser ejecutados de manera económicamente práctica o pueden serlo sólo mediante el empleo de sustancias auxiliares. Un ejemplo para la separación de mezclas de sustancias con puntos de ebullición cercanos es la separación de 15 alcanos o alquenos, como por ejemplo la separación de isómeros de alcanos o alquenos. Además en métodos de producción química, independientemente de si es a escala de laboratorio, técnica o industrial, frecuentemente el objetivo es poner a disposición catalizadores adecuados para determinadas reacciones. WO 2005/100242 A1 manifiesta silicatos estructurales microporosos y métodos para su producción. En ello, los reactivos a partir de los cuales se cristalizan los precursores del silicato estructural, se mezclan sin ninguna adición 20 de una sustancia auxiliar de cristalización y a continuación se tratan hidrotérmicamente. De allí resultan tiempos de cristalización que en determinados campos de aplicación pueden ser considerados muy largos. El silicato estructural descrito en la WO 2005/100242 A1 es descrito también en Y. X. Wang et al., Chem. Mater. 17, 2005, pp. 43-49, donde también el método de síntesis descrito en el contexto de este artículo científico es ejecutado sin el uso de una sustancia auxiliar de cristalización y se describen tiempos de cristalización de 15 a 45 días. De ahí que uno de los objetivos en los que se basó la presente invención fue poner a disposición nuevos 25 compuestos que pueden ser empleados como tamices moleculares, agentes de adsorción y/o como catalizadores. Otro objetivo en el que se basó la presente invención fue poner a disposición un método para la producción de estos compuestos. Otro objetivo en el que se basó la presente invención fue poner a disposición nuevos silicatos, en particular zeolitas, que por un lado pudiera ser empleados de modo ventajoso para los propósitos de aplicación arriba descritos, pero 30 así mismo también para todos los otros propósitos imaginables o en otros ámbitos técnicos.   De modo correspondiente, la presente invención se refiere un método para la producción de un silicato que contiene por lo menos silicio, oxígeno y por lo menos un heteroátomo elegido de entre el grupo compuesto por Ga y Zn, que incluye (1) producción de una solución acuosa coloidal de por lo menos una fuente de dióxido de silicio, por lo menos un compuesto de tetraalquilamonio que incluye R1R2R3R4N + , donde R1 y R2 son metilo y tanto R3 como también R4 son n-propilo, por lo menos una base, por lo menos un agente auxiliar de cristalización y por lo menos una fuente de heteroátomo, elegida de entre el grupo compuesto por una fuente de Ga y una fuente de Zn; (2) cristalización hidrotérmica mediante calentamiento de la solución acuosa coloidal obtenida bajo (1) a una temperatura en el rango que va desde más de la temperatura de ebullición de la solución acuosa coloidal presente bajo la presión elegida, hasta 180 °C a presión normal, para obtener la suspensión que contiene por lo menos un silicato, que contiene silicio, oxígeno y por lo menos el heteroátomo elegido de entre el grupo consistente en Ga y Zn, donde como agente auxiliar de cristalización en (1) se emplea un silicato con la estructura del silicato obtenido según 45 (2). Preferiblemente, la temperatura para la producción de la solución acuosa coloidal según (1) está en el rango de 10 a 40 °C, más preferiblemente en el rango de 15 a 35 °C y en particular preferiblemente en el rango de 20 a 30 °C, donde de modo particular se prefiere más la temperatura ambiente. 2 Compuesto de tetraalquilamonio/Base De acuerdo con la invención, aparte del por lo menos un compuesto de tetraalquilamonio que incluye R1R2R3R4N + , uno de estos compuestos puede emplear diferentes bases. Con esto, son de mencionar hidróxido de amonio NH4OH, hidróxidos alcalinos o hidróxidos alcalinotérreos como hidróxido de sodio o hidróxido de potasio o mezclas 5 de dos o más de estos compuestos. En este caso el por lo menos un compuesto de tetraalquilamonio que incluye R1R2R3R4N + contiene uno o varios aniones adecuados como por ejemplo iones halógeno como por ejemplo fluoruro o cloruro o bromuro o yoduro. Según una forma preferida de operar, el por lo menos un compuesto de tetraalquilamonio que incluye R1R2R3R4N + contiene, como anión también la base empleada según (1). Respecto a esto, como aniones básicos son de 10 mencionar entre otros el ión hidróxido o aluminato. Como anión básico se prefiere de modo particular el ión hidróxido. De acuerdo con ello, la presente invención se refiere también a un método como se describió arriba que se caracteriza porque el por lo menos un compuesto de tetraalquilamonio que incluye R1R2R3R4N + contiene un anión básico, preferiblemente un ion hidróxido. De allí que así mismo, la presente invención se refiere a un método como se describió arriba, caracterizado porque 15 la solución acuosa empleada según (1) contiene hidróxido de dimetildi-n-propilamonio (DMDPAH). El DMDPAH puede ser producido también según todo método imaginable. Por ejemplo una posibilidad para la producción es una diálisis electroquímica por medio de una membrana. Según una forma de operar del método acorde con la invención, se obtiene DMDPAH mediante reacción de dipropilamina y yoduro de metilo y subsiguiente intercambio aniónico. Según otra forma de operar reaccionan mutuamente la dipropilamina y el yoduro de metilo en 20 un solvente o mezcla de solventes adecuados, preferiblemente en etanol. La temperatura a la cual ocurre esta reacción está preferiblemente en el rango de 20 a 75 °C, más preferiblemente en el rango de 30 a 60 °C y en particular preferiblemente en el rango de 40 a 50 °C. Según otra forma de operar del método acorde con la invención, puede producirse DMDPAH proveniente de dimetilamina y bromuro de propilo en un solvente adecuado, por ejemplo preferiblemente etanol, a una temperatura adecuada, por ejemplo preferiblemente de 40 a 50 °C. El 25 intercambio aniónico acorde con la invención ocurre preferiblemente después de la separación, por ejemplo tal vez mediante filtración, centrifugación u método de separación sólido-líquido, por ejemplo preferiblemente mediante filtración, y lavado de respectivo hidróxido de amonio, por ejemplo, preferiblemente con un alcohol adecuado, por ejemplo etanol, mediante una resina adecuada de intercambio iónico como por ejemplo una resina Amberlyst o una resina del tipo AG1-X8 (BioRad). También es posible el intercambio iónico empleando Ag2O. Así mismo puede 30 emplearse en el método acorde con la invención DMDPAH obtenible comercialmente como por ejemplo una solución acuosa de DMDPAH de la compañía Sachem. DMDPAH es empleado en (i) preferiblemente como solución, en particular preferiblemente como solución acuosa, donde la concentración de la solución acuosa respecto a DMDPAH está por ejemplo el rango de 10 a 20 % en peso, preferiblemente en el rango de 15 a 20 % en peso. Dióxido de silicio : compuesto de tetraalquilamonio: agua Las relaciones molares de dióxido de silicio y/o del dióxido de silicio en el silicato entonces obtenido resultante del compuesto precursor mediante síntesis hidrotérmica según (2), compuesto de tetraalquilamonio, en particular compuesto de hidroxido de tetraalquilamonio y en particular DMDPAH, y agua pueden ser ajustados de modo esencialmente discrecional, en tanto se garantice que según (2) se obtiene por lo menos un silicato por cristalización. Según la forma preferida de operar, se eligen las cantidades empleadas de dióxido de silicio y/o de dióxido de silicio resultante del precursor, compuesto hidróxido de tetraalquilamonio y agua, se ajustan de modo... [Seguir leyendo]

1. Método para la producción de un silicato que contiene por lo menos silicio, oxígeno y por lo menos un heteroátomo elegido de entre el grupo compuesto por Ga y Zn, incluyendo (1) producción de una solución acuosa coloidal de por lo menos una fuente de dióxido de silicio, por lo menos un compuesto de tetraalquilamonio que incluye R1R2R3R4N + , donde R1 y R2 son metilo y tanto R3 como también R4 son n-propilo, por lo menos una base, por lo menos un agente auxiliar de cristalización y por lo menos una fuente de heteroátomo, elegida de entre el grupo compuesto por una fuente de Ga y una fuente de Zn; (2) cristalización hidrotérmica mediante calentamiento de la solución acuosa coloidal obtenida bajo (1) a una temperatura en el rango que va desde más de la temperatura de ebullición presente bajo la presión elegida de la solución acuosa coloidal, hasta 180 °C a presión normal, para obtener una suspensión que contiene por lo menos un silicato, que contiene silicio, oxígeno y por lo menos el heteroátomo elegido de entre el grupo consistente en Ga y Zn, donde como agente auxiliar de cristalización en (1) se emplea un silicato con la estructura del silicato obtenido según (2). 2. Método según la reivindicación 1, donde en (1) se añade el agente auxiliar de cristalización, en una cantidad de 0,001 a 5 % en peso, preferiblemente de 0,01 a 0,05 % en peso referida a dióxido de silicio y/o al dióxido de silicio presente en el precursor de dióxido de silicio. 3. Método según las reivindicaciones 1 o 2, donde en (1) como agente auxiliar de cristalización se emplea un silicato en placas de la estructura Si-RUB-39. 4. Método según una de las reivindicaciones 1 a 3, donde la solución acuosa empleada según (1) contiene como compuesto de tetraalquilamonio, hidróxido de dimetildi-n-propilamonio (DMDPAH). 5. Método según una de las reivindicaciones 1 a 4, caracterizado porque la solución coloidal obtenida según (1), dado el caso después de la concentración, es calentada según (2) en un autoclave a una temperatura de 100 a 180 °C por un periodo de tiempo en el rango de 12 h a 240 h. 6. Método según una de las reivindicaciones 1 a 5, caracterizado porque según (1) se emplea dióxido de silicio amorfo. 7. Método según una de las reivindicaciones 1 a 6, donde como fuente de heteroátomo se emplea nitrato de galio y/o nitrato de zinc. 30 8. Método según una de las reivindicaciones 1 a 7, donde la solución obtenida y dado el caso concentrada según (1), contiene antes del calentamiento según (2), silicio, calculado como SiO2, Galio calculado como Ga2O3, DMDPAH como compuesto de tetraalquilamonio, agua y agente auxiliar de cristalización   SiO2 : Ga2O3 : DMDPAH : agua: agente auxiliar de cristalización en las relaciones en peso 1 : (0,001 - 0,05) : (0,4 - 10) : (4 12) : (0,001 - 5), preferiblemente en las relaciones en peso 1 : (0,005 - 0,02): (1 - 2) : (10 - 12) : (0,01 - 0,05). 9. Método según una de las reivindicaciones 1 a 7, donde la solución obtenida y dado el caso concentrada según (1) contiene, antes del calentamiento según (2), silicio calculado como SiO2, Zinc calculado como ZnO, DMDPAH como compuesto de tetraalquilamonio, agua y agente auxiliar de cristalización SiO2 : ZnO : DMDPAH : agua: agente oxidante cristalización en las relaciones en peso 1 : (0,001 - 0,05) : (0,4 - 10) : (4 - 12) : (0,001 - 5), preferiblemente en las relaciones en peso 1 : (0,01 - 0,05) : (1 - 2) : (10 - 12) : (0,01 - 0,05). 10. Método según una de las reivindicaciones 1 a 9, donde según (1) como otra fuente de heteroátomos se emplea adicionalmente una fuente de heteroátomo elegida de entre el grupo consistente en una fuente de aluminio, una 5 fuente de boro, una fuente de hierro, una fuente de titanio, una fuente de estaño, una fuente de germanio, una fuente de circonio, una fuente de vanadio, una fuente de niobio y una mezcla de dos o más de estas fuentes de heteroátomo.   11. Método según una de las reivindicaciones 1 a 10, que incluye adicionalmente (3) separación del por lo menos un silicato que contiene silicio, oxígeno y por lo menos un heteroátomo, de la suspensión obtenida según (2), (4) dado el caso lavado del silicato separado según (3), preferiblemente lavado con agua, (5) secado del silicato obtenido según (3) o (4), preferiblemente a una temperatura en el rango desde temperatura ambiente hasta 150 °C. 12. Método según la reivindicación 11, que incluye adicionalmente (6) calcinación del silicato obtenido según (5), que contiene por lo menos silicio, oxígeno y por lo menos un heteroátomo, preferiblemente a una temperatura en el rango de 300 a 600 °C, para obtener un silicato estructural, preferiblemente un silicato estructural con la asignación de rayos X al tipo RRO. 13. Silicato en placas, obtenible mediante un método según una de las reivindicaciones 1 a 11. 14. Silicato estructural, obtenible mediante un método según la reivindicación 12. 15. Silicato en placas de la estructura RUB-39, que contiene Ga y/o Zn en la red cristalina de silicato. 16. Silicato estructural de la estructura RRO, que contiene Ga y/o Zn en la red cristalina de silicato. 17. Cuerpo moldeado que contiene por lo menos un silicato estructural según la reivindicación 16. 18. Método para la producción de un cuerpo moldeado que incluye la producción de un silicato estructural según un método según la reivindicación 12 o la puesta a disposición de un silicato estructural según la reivindicación 16, y (I) producción de una mezcla que contiene el silicato estructural y por lo menos un material aglutinante; (II) amasado la mezcla; (III) formado de la mezcla amasada para obtener por lo menos un cuerpo moldeado; (IV) secado del por lo menos un cuerpo moldeado; (V) calcinación del por lo menos un cuerpo moldeado secado. 19. Empleo de un silicato estructural de la estructura Ga-RRO según las reivindicaciones 14 o 16 o un cuerpo moldeado según la reivindicación 17, que contiene Ga-RRO, como catalizador para la formación de ciclos con deshidrogenación. 20. Empleo de un silicato estructural de la estructura Zn-RRO según las reivindicaciones 14 o 16 o un cuerpo moldeado según la reivindicación 17, que contiene Zn-RRO como catalizador para la activación de triples enlaces C- 35 C. 26   Figura 1 27   Figura 2 28   Figura 3 29   Figura 4   Figura 5 31