MATERIAL DE SUPERFICIE MODIFICADA, SU PROCEDIMIENTO DE PREPARACIÓN Y SUS UTILIZACIONES.

Utilización de por lo menos una sal de diazonio que contiene una función de cebador de la polimerización,

por un lado para la formación de una sub-capa obtenida mediante injerto de un injerto derivado de dicha sal de diazonio y que contiene una función de cebador de la polimerización en la superficie de un material conductor o semi-conductor y, por otro lado para la formación sobre dicha sub-capa de una capa polimérica obtenida mediante polimerización no aniónica in situ de por lo menos un monómero, iniciada a partir de dicha función de cebador de la polimerización.

Material de superficie modificada, su procedimiento de preparación y sus utilizaciones.

La presente invención tiene por objeto un material, en particular metálico, cuya superficie está modificada, así como su procedimiento de preparación. La presente invención se refiere asimismo a las utilizaciones de dicho material, en particular para la preparación de implantes, de stents o de prótesis.

El revestimiento de superficies metálicas mediante unas capas orgánicas constituye un conjunto de procedimientos industriales importantes (Plankaert, 1994; Biethan et al., 1991; Hochberg, 1979) . Estos procedimientos implican el depósito de un polímero sobre una hoja de metal, o a partir de un líquido, o bien a partir de una hoja de polímero sólido o bien incluso mediante cataforesis. En estos procedimientos, sólo están formados unos enlaces débiles entre el metal y la capa orgánica. Se han descrito otros procedimientos, que hacen intervenir asimismo unos enlaces débiles, por ejemplo durante el depósito de polifenoles sobre Pt (McCarley, 1990) , en el depósito electroquímico de polímeros conductores en particular sobre hierro (Lu et al., 1988; Cheung et al., 1988; Troch-Nagels et al., 1992; Schirmeisen et al., 1989; Beck et al., 1994; Otero et al., 1992; Ferreira et al., 1990; Ferreira et al., 1996; Krstajicb et al., 1997; Su et al., 1997; Fraoua et al., 1999) .

Existen dos tipos de métodos para crear enlaces más fuertes entre el metal y la capa orgánica: en el primer tipo se forma un enlace entre la capa orgánica y un óxido sobre la superficie del metal (Biethan, 1991; Hochberg, 1979; Boenig, 1984; Agostino, 2000; Vautrin-Ul et al., 2000) , y en el segundo tipo, se forman unos enlaces entre el metal en sí y la capa orgánica.

Existen ya varios métodos electroquímicos que permiten unir unos polímeros sobre unas superficies metálicas mediante enlaces covalentes. Unas capas de polímeros pueden ser unidas sobre platino mediante oxidación de la N-vinilpirrolidona (Doneux et al., 1997; Calberg et al., 1998) . Por otra parte, la oxidación electroquímica de aminas conduce al injerto de unidades -NHR sobre el platino. Utilizando unas ω-diaminas tales como la etilendiamina, es posible unir la polietilenimina sobre Au, Pt o Al (Herlem et al., 1997; Herlem et al., 2000; Fahys et al., 2002; Herlem et al., 2003; Lakard et al., 2002) . Sin embargo, se debe señalar que los métodos que utilizan la oxidación electroquímica de sustratos orgánicos no son aplicables a los metales industriales que son en general muy fácilmente oxidables. Unos métodos que utilizan la reducción electroquímica son por tanto particularmente deseables. Uno de estos métodos (Lécayon et al., 1982; Deniau et al., 1992; Viel et al., 1993; Bureau et al., 1994; Tanguy et al., 1993; Tanguy et al., 1994; Tanguy et al., 1996; Deniau et al., 1997; Bureau et al., 1997; Deniau et al., 1998; Charlier et al., 1999; Viel et al., 1999; Jérome et al., 2001; Baute et al., 1999; Mertens et al., 1998; Calberg et al., 1997) consiste en reducir un monómero acrílico activado sobre una superficie metálica (por ejemplo de níquel o de hierro) . El radical-anión formado en unas condiciones anhidras es responsable de la reacción con el metal y de la continuación de la polimerización. Una capa delgada de polímero (2 a 10 nm) está ligada de manera covalente sobre la superficie. Al mismo tiempo, sólo se deposita una capa más gruesa de polímero que puede ser eliminada mediante aclarado.

Ya se han descrito varios métodos de injerto de polímeros preformados sobre una superficie funcionalizada ("grafting onto") , que permiten la unión de polímeros sobre una sub-capa de poliarilo obtenida mediante reducción electroquímica de sales de diazonio. El primer método consiste en injertar sobre el metal una unidad de benzofenona, reaccionando ésta con el poliestireno bajo irradiación fotoquímica; el segundo método consiste en injertar una unidad de ácido benzoico, pudiendo ésta reaccionar con unos iones de magnesio y los grupos carboxílicos libres de un poliéster depositado mecánicamente sobre la superficie (Adenier et al., 2002) . Se ha descrito asimismo un método parecido a los dos primeros (Lou et al., 2002) , que consiste en injertar unos poliésteres que comprenden unos grupos acrilatos colgantes mediante electroquímica. Siendo la poli-ε-caprolactona así injertada miscible con el poli (cloruro de vinilo) , siendo las capas de PVC así obtenidas fuertemente adherentes.

Se han desarrollado varios métodos de tipo "grafting from" que permiten hacer crecer unos polímeros a partir de una superficie funcionalizada. Sobre una superficie de hierro, es posible efectuar el injerto electroquímico de un poliacrilato de baja masa molecular cuya unidad de acrilato contiene una función química que permite la polimerización ulterior de otro monómero. Por ejemplo, el acrilato de 2-cloropropionato de etilo permite iniciar la polimerización del estireno mediante Polimerización Radicalaria por Transferencia de Ítomo (ATRP) (Claes et al., 2003) , el acrilato de norbornenilmetileno ofrece la posibilidad de polimerizar el norborneno mediante polimerización por apertura de ciclos por metátesis (ROMP) (Detrembleur et al., 2001) y el 2-fenil-2- (2, 2, 6, 6-tetrametil-piperidin-1iloxi) -etilacrilato (PTEA) ha permitido polimerizar el estireno, gracias a la presencia de la acloxiamina (cebador de la polimerización) según el procedimiento mediado por el nitróxido (NMP) (Voccia et al., 2003) .

La presente invención tiene como objetivo proporcionar un nuevo método de injerto "grafting from" que permite injertar unos polímeros sobre una superficie que comprende unas zonas conductoras o semi-conductoras, en particular metálicas, mediante injerto previo de una sub-capa obtenida mediante reducción de una sal de diazonio.

La presente invención tiene en particular como objetivo proporcionar unos materiales que comprenden unas zonas conductoras o semi-conductoras, recubiertas de capa de polímeros de espesor suficiente y/o de estructura

apropiada, para resistir a la corrosión, por ejemplo en los medios biológicos, y al desgaste, por ejemplo mediante fricción.

Uno de los objetivos de la presente invención es proporcionar unos materiales, en particular biológicamente compatibles, que comprenden unas zonas conductoras o semi-conductoras recubiertas de un polímero que permite su utilización en el ámbito de prótesis, de stents o de implantes.

Otro objetivo de la presente invención es proporcionar un procedimiento de modificación de la superficie de una zona conductora o semi-conductora de un material que permite injertar cualquier polímero sobre dicho material.

Otro objetivo de la presente invención es proporcionar un procedimiento de modificación de la superficie de una zona conductora o semi-conductora industrialmente aplicable e insensible al agua.

Otro objetivo de la presente invención es proporcionar un procedimiento de modificación de la superficie de una zona conductora o semi-conductora, sea cual sea su forma.

La presente invención se refiere a la utilización de por lo menos una sal de diazonio que contiene una función de cebador de la polimerización, por un lado para la formación de una sub-capa obtenida mediante el injerto de un injerto derivado de dicha sal de diazonio y que contiene una función de cebador de la polimerización en la superficie de un material conductor o semi-conductor y, por otro lado, para la formación sobre dicha sub-capa de una capa polimérica obtenida mediante polimerización in situ no aniónica de por lo menos un monómero, iniciada a partir de dicha función de cebador de la polimerización.

La presente invención se refiere a la utilización tal como se ha definido anteriormente, caracterizada porque la capa polimérica se obtiene mediante polimerización radicalaria o mediante polimerización por apertura de ciclo.

Entre los procedimientos de polimerización radicalaria, se pueden citar: los procedimientos de polimerización radicalaria mediante transferencia de átomo (ATRP) , de polimerización mediante nitróxido (NMP) y la fotopolimerización.

La presente invención se refiere a la utilización tal como se ha definido anteriormente, caracterizada porque la capa polimérica se obtiene mediante uno de los procedimientos siguientes: polimerización por apertura de ciclo (ROP) , fotopolimerización, polimerización por transferencia de átomo y polimerización por nitróxido.

El injerto derivado de dicha sal de diazonio y... [Seguir leyendo]

1. Utilización de por lo menos una sal de diazonio que contiene una función de cebador de la polimerización, por un lado para la formación de una sub-capa obtenida mediante injerto de un injerto derivado de dicha sal de diazonio y que contiene una función de cebador de la polimerización en la superficie de un material conductor o semi-conductor y, por otro lado para la formación sobre dicha sub-capa de una capa polimérica obtenida mediante polimerización no aniónica in situ de por lo menos un monómero, iniciada a partir de dicha función de cebador de la polimerización.

2. Utilización según la reivindicación 1, caracterizada porque la capa polimérica se obtiene mediante polimerización radicalaria o mediante polimerización por apertura de ciclo.

3. Utilización según la reivindicación 1 ó 2, caracterizada porque la capa polimérica se obtiene mediante uno de los procedimientos de polimerización siguientes: fotopolimerización, polimerización radicalaria por transferencia de átomo (ATRP) , polimerización por nitróxido (NMP) o polimerización por apertura de ciclos (ROP) .

4. Zona conductora o semi-conductora de interés de un material, estando la superficie de dicha zona modificada, y que comprende las capas siguientes:

- una sub-capa constituida por injertos cebadores derivados de una sal de diazonio y unidos a dicha superficie, siendo la totalidad de los enlaces que intervienen entre dicha sub-capa y la superficie de dicha zona conductora

o semi-conductora de interés unos enlaces covalentes, estando dicha sub-capa caracterizada porque:

presenta un espesor de aproximadamente 1 nm a aproximadamente 1 μm, y preferentemente de aproximadamente 3 nm a aproximadamente 100 nm, los injertos directamente unidos en la superficie de dicha zona conductora o semi-conductora de interés lo están en particular por un enlace átomo del injerto-átomo de la zona, en particular mediante un enlace covalente carbono del injerto-átomos de dicha zona, una capa polimérica situada sobre dicha sub-capa, constituida por un polímero resultante de la polimerización no aniónica in situ de por lo menos un monómero en presencia del cebador tal como se ha definido anteriormente, presentando dicha capa polimérica un espesor de aproximadamente 0, 1 μm a aproximadamente 100 μm, cubriendo la capa polimérica de aproximadamente 80% a aproximadamente 100% de la superficie de dicha zona conductora o semi-conductora de interés, en particular de aproximadamente 95% a aproximadamente 100% de dicha zona.

5. Zona conductora o semi-conductora de interés de un material según la reivindicación 4, caracterizada porque el polímero de la capa polimérica se obtiene mediante polimerización radicalaria o mediante polimerización por apertura de ciclo.

6. Zona conductora o semi-conductora de interés de un material según la reivindicación 4 ó 5, caracterizada porque el polímero de la capa polimérica se obtiene mediante uno de los procedimientos de polimerización siguientes: fotopolimerización, polimerización radicalaria por transferencia de átomo (ATRP) , polimerización por nitróxido (NMP)

o polimerización por apertura de ciclos (ROP) .

7. Zona conductora o semi-conductora de interés de un material según cualquiera de las reivindicaciones 4 a 6, caracterizada porque la sub-capa presenta un porcentaje de pureza de aproximadamente por lo menos 80%, y en particular de aproximadamente 90% a aproximadamente 100%, y está en particular exenta de disolvente, de sal de diazonio y de sus derivados.

8. Zona conductora o semi-conductora de interés de un material según cualquiera de las reivindicaciones 4 a 7, caracterizada porque los enlaces que intervienen en los injertos de la sub-capa son unos enlaces no hidrolizables.

9. Zona conductora o semi-conductora de interés de un material según cualquiera de las reivindicaciones 4 a 8, caracterizada porque comprende una cadena de polímero de la capa polimérica por enlace átomo del injerto-átomo de la zona conductora o semi-conductora de interés, en particular mediante enlace covalente carbono del injertoátomos de la zona.

10. Zona conductora o semi-conductora de interés de un material según cualquiera de las reivindicaciones 4 a 9, caracterizada porque las cadenas de polímeros presentan una masa molecular sustancialmente idéntica unas con respecto a otras, y porque dichas cadenas están unidas de manera sustancialmente perpendicular a la superficie de dicho material, formando así unos cepillos densos.

11. Zona conductora o semi-conductora de interés de un material según cualquiera de las reivindicaciones 4 a 10, caracterizada porque los injertos son unos compuestos aromáticos, en particular unos grupos arilos, en los que el grupo aromático es un resto aromático de C6-C20, sustituido con uno o varios sustituyentes funcionales, en particular un átomo de halógeno, tal como un átomo de bromo, o un resto heteroaromático de 4 a 20 átomos, sustituido por uno o varios sustituyentes funcionales, que comprende uno o varios heteroátomos seleccionados de entre el oxígeno, el nitrógeno, el azufre o el fósforo.

12. Zona conductora o semi-conductora de interés de un material según cualquiera de las reivindicaciones 4 a 11, caracterizada porque la sub-capa se presenta en forma de injertos compuestos cada uno por un solo grupo arilo, lo cual corresponde a una monocapa.

13. Zona conductora o semi-conductora de interés de un material según cualquiera de las reivindicaciones 4 a 12, caracterizada porque el monómero se selecciona de entre los compuestos que comprenden por lo menos un doble enlace terminal, y en particular el estireno o los derivados de acrilato y de metacrilato mono- o multifuncionales.

14. Zona conductora o semi-conductora de interés de un material según la reivindicación 13, caracterizada porque dicho polímero se obtiene mediante polimerización radicalaria, en particular radicalaria por transferencia de átomo o por nitróxido, y porque el extremo de la cadena de dicho polímero contiene un grupo funcional, en particular un átomo de halógeno o un grupo nitróxido, eventualmente sustituible por unos copolímeros de bloques o unas moléculas activas tales como aminoalcoholes, alilalcoholes, anhídrido maleico, azúcares, ácidos nucleicos, péptidos, proteínas, moléculas perfluoradas o moléculas con actividad farmacéutica.

15. Zona conductora o semi-conductora de interés de un material según la reivindicación 13 ó 14, caracterizada porque dicho polímero se obtiene mediante polimerización radicalaria, en particular radicalaria por transferencia de átomo, y porque el extremo de la cadena de dicho polímero contiene un átomo de halógeno, en particular un átomo de bromo, eventualmente sustituible por unos copolímeros de bloques o unas moléculas activas tales como aminoalcoholes, alilalcoholes, anhídrido maleico, azúcares, ácidos nucleicos, péptidos, proteínas, moléculas perfluoradas o moléculas con actividad farmacéutica.

16. Zona conductora o semi-conductora de interés de un material según cualquiera de las reivindicaciones 4 a 15, caracterizada porque el cebador es un derivado halogenado, en particular bromado o un derivado de tipo alcoxiamina o un derivado de α-hdroxi-alquilfenona, un derivado de α-dialcoxi-acetofenona, un derivado de éter de benzoína, un derivado de α-amino-alquilfenona, un derivado de cetona aromática tal como la benzofenona o la entraquinona, un derivado de maleimida N-alifática o N-aromática, un derivado de xantato, un derivado de ditiocarbamato, un derivado de tioxantona, un derivado de óxido de fosfina, o un derivado de alcohol, de tritiocarbonato o de ditioéster.

17. Zona conductora o semi-conductora de interés de un material según cualquiera de las reivindicaciones 4 a 16, caracterizada porque los enlaces átomos del injerto-átomos de la zona, en particular los enlaces covalentes carbono-átomos de la zona, entre los injertos de la sub-capa y la superficie de dicha zona son tales que resisten a un lavado mediante ultrasonidos.

18. Zona conductora o semi-conductora de interés de un material según cualquiera de las reivindicaciones 4 a 17, en la que el material se selecciona de entre los metales puros o las aleaciones, y en particular el hierro, el níquel, el platino, el oro, el cobre, el zinc, el cobalto, el titanio, el cromo, la plata, el tántalo, los aceros en particular inoxidables, las aleaciones de titanio, las aleaciones de cromo cobalto, el molibdeno, el manganeso, el vanadio, el nitinol, o de entre los semi-conductores, en particular el silicio dopado o no, mono- o policristalino, el silicio hidrogenado, el nitruro de tántalo, el nitruro de titanio, el carburo de silicio, el fosfuro de indio o el arseniuro de galio.

19. Procedimiento de modificación de la superficie de una zona conductora o semi-conductora de interés de un material, para obtener una zona conductora o semi-conductora cuya superficie está modificada según una de las reivindicaciones 4 a 18, caracterizado porque comprende la fijación sobre la superficie de esta zona de un injerto cebador de la polimerización tal como se ha definido en la reivindicación 4, poniendo en particular en contacto dicha zona conductora o semiconductora con una disolución de una sal de diazonio que contiene una función de cebador de la polimerización, y una etapa de polimerización no aniónica.

20. Procedimiento de modificación de la superficie de una zona conductora o semi-conductora de interés de un material según la reivindicación 19, caracterizado porque la fijación sobre la superficie de esta zona de un injerto derivado de un cebador de polimerización tal como se ha definido en la reivindicación 4, se lleva a cabo mediante una reacción de transferencia de electrón heterogéneo que comprende la puesta en contacto de la zona conductora

o semiconductora con una disolución de una sal de diazonio que contiene una función de cebador de la polimerización en un disolvente, en particular un disolvente aprótico, o un disolvente prótico ácido durante un tiempo suficiente que permite la fijación de la sub-capa de injertos tal como la definida según la reivindicación 2 sobre la superficie de dicha zona.

21. Procedimiento de modificación de la superficie de una zona conductora o semi-conductora de interés de un material, para obtener una zona conductora o semi-conductora cuya superficie está modificada según una de las reivindicaciones 4 a 18, caracterizado porque comprende la fijación sobre la superficie de esta zona de un injerto cebador tal como se ha definido en la reivindicación 4, mediante reducción electroquímica de una sal de diazonio que contiene una función de cebador de la polimerización, poniendo en contacto la zona conductora o semiconductora con una disolución de la sal de diazonio en un disolvente, y una etapa de polimerización no aniónica.

22. Procedimiento según una de las reivindicaciones 20 ó 21, caracterizado porque la sal de diazonio responde a la fórmula ArN2+X-, en la que Ar representa un grupo aromático que contiene una función de cebador de la polimerización tal como se ha definido en la reivindicación 4, y X - representa un anión, siendo el anión X - de la sal de diazonio ventajosamente seleccionado de entre los halógenos, los sulfatos, los fosfatos, los percloratos, los tetrafluoroboratos, los carboxilatos y los hexafluorofosfatos.

23. Procedimiento de modificación de la superficie de una zona conductora o semiconductora de interés de un material según la reivindicación 21, caracterizado porque comprende las etapas siguientes:

- una etapa de fijación sobre la superficie de dicha zona de un injerto cebador de la polimerización tal como se ha definido en la reivindicación 4, poniendo en contacto la zona conductora o semi-conductora con una disolución

de una sal de diazonio que contiene una función de cebador de la polimerización en un disolvente, siendo dicha etapa de fijación llevada a cabo en particular mediante reducción electroquímica de la sal de diazonio, permitiendo la obtención de una zona conductora o semi-conductora de superficie modificada por enlace de naturaleza covalente, en su superficie, de dichos injertos cebadores, formando dichos injertos una sub-capa tal como se ha definido en la reivindicación 4, y

- una etapa de polimerización no aniónica, en particular mediante polimerización radicalaria o mediante polimerización por apertura de ciclo (ROP) , implicando dicha reacción de polimerización no aniónica un monómero tal como se ha definido en la reivindicación 13 y la función de cebador que contiene el injerto de la sub-capa, lo cual conduce a la formación del polímero que constituye la capa polimérica tal como se ha definido

en la reivindicación 4.

24. Procedimiento de modificación de la superficie de una zona conductora o semiconductora según la reivindicación 20, caracterizado porque comprende las etapas siguientes:

- una etapa de fijación sobre la superficie de dicha zona de un injerto derivado de una sal de diazonio y que contiene una función de cebador de la polimerización tal como se ha definido en la reivindicación 4, poniendo en contacto la zona conductora o semiconductora con una disolución de una sal de diazonio que contiene una función de cebador de la polimerización en un disolvente, siendo dicha etapa de fijación llevada a cabo en particular mediante reacción de transferencia de electrón heterogéneo, permitiendo la obtención de una zona conductora o semiconductora de superficie modificada por enlace de naturaleza covalente en su superficie de dichos injertos cebadores, formando dichos injertos una sub-capa tal como se ha definido en la reivindicación 4, y

- una etapa de polimerización no aniónica, en particular mediante polimerización radicalaria o polimerización por apertura de ciclo (ROP) , implicando dicha reacción de polimerización no aniónica un monómero tal como se ha

45 definido en la reivindicación 13 y el cebador del que se deriva el injerto de la sub-capa, lo cual conduce a la formación del polímero que constituye la capa polimérica tal como se ha definido en la reivindicación 4.

25. Utilización de una zona conductora o semiconductora según cualquiera de las reivindicaciones 4 a 18, para la preparación: 50

- de un objeto de cualquier forma constituido por material que comprende dicha zona, o

- de superficies metálicas que presentan una resistencia aumentada frente a la corrosión, o

55 -de stents, de implantes, de prótesis o de elementos que se pueden utilizar en microelectrónica, o

- de materiales que comprenden unas zonas conductoras o semiconductoras que presentan una capa suplementaria, en particular una capa polimérica suplementaria constituida por copolímeros de bloques, o una capa funcional suplementaria constituida por moléculas activas tales como aminoalcoholes, alilalcoholes,

60 anhídrido maleico, azúcares, ácidos nucleicos, péptidos o proteínas.

26. Sal de diazonio que responde a una de las fórmulas químicas siguientes: