Óxido de tipo laminar caracterizado porque responde a la fórmula general siguiente:

xLi2MnO3• (1-x) LiM1aM2bM3cO2

en la que:

- x es del orden de 0, 75, -M1 es un elemento químico elegido entre un primer grupo constituido por Mn, Ni, Co, Fe, Ti, Cr, V y Cu, -M3 es al menos un elemento químico elegido entre un segundo grupo constituido por Mg, Zn, Al, Na, Ca, Li, K, Sc, B, C, Si, P yS, -M2 es un elemento químico elegido entre el primer grupo y el segundo grupo y es diferente de M1 y de M3, -a + b+ c = 1, con a, b yc no nulos.

Material de electrodo positivo formado por un óxido de tipo laminar para batería de litio

Campo técnico de la invención

La invención se refiere a un óxido de tipo laminar, en particular usado como material activo de un electrodo positivo para una batería de litio, así como a un procedimiento de síntesis de dicho óxido.

Estado de la técnica

Las baterías de litio sustituyen progresivamente a las baterías de níquel-cadmio (Ni-Cd) o hidruro de níquel metálico (Ni-MH) como fuente de energía autónoma, en particular en los equipos portátiles. Esta tendencia se explica por la mejora continua de los rendimientos de las baterías de litio, que les confieren densidades de energía másica y volumétrica claramente superiores a las de las baterías Ni-Cd y Ni-MH. Así, mientras las primeras baterías de litio de tipo ion de Li poseían una densidad de energía másica de aproximadamente 85 Wh/kg, en la actualidad es posible obtener una densidad de energía másica de aproximadamente 200 Wh/kg. A modo de comparación, las baterías Ni-MH y las baterías Ni-Cd tienen respectivamente una densidad de energía másica de 100 Wh/kg y de 50 Wh/kg.

Sin embargo, para responder eficazmente a las nuevas aplicaciones cada vez más consumidoras de energía, las baterías de litio deben mejorarse todavía más. Ahora bien, la mejora de los rendimientos de las baterías de ion de Li y en particular el aumento de su capacidad están relacionados íntimamente con la búsqueda de nuevos materiales activos de electrodo.

En la actualidad, los materiales activos de electrodos negativos usados generalmente en las baterías de litio comerciales son carbono (grafito, coque, etc.) , un óxido de espinela de tipo Li4Ti5O12 o un metal que forma una aleación con litio como Sn o Si.

En general, los materiales activos de electrodo positivo usados en las baterías de litio comercializadas son compuestos de estructura de tipo laminar, como los óxidos LiCoO2 y LiNiO2, o bien compuestos de estructura de espinela, como LiMn2O4 y sus derivados.

Ahora bien, se sabe bien que el material activo del electrodo positivo de las baterías de ion de Li es en la actualidad el factor limitante para obtener un aumento de la densidad de energía másica.

Una vía de mejora consiste en aumentar el potencial de oxidación-reducción (potencial redox) del material activo del electrodo positivo. Así, desde hace algunos años, se han desarrollado materiales activos de electrodo positivo que presentan una actividad electroquímica de alta tensión, por encima de 4, 2 V con respecto al potencial redox del par Li+/Li (denotado igualmente como 4, 2 V con respecto a Li+/Li) para aumentar la densidad de energía de las baterías de ion de Li. Entre estos nuevos compuestos prometedores, se pueden citar:

- los compuestos de tipo LiCoPO4 y LiNiPO4 respectivamente con potenciales redox de 4, 8 V y de 5, 1 V con respecto al potencial redox del par Li+/Li

- y los óxidos de espinelas de tipo LiNi0, 5Mn1, 5O4 con un potencial redox de 4, 7 V con respecto a Li+/Li.

Sin embargo, para poder usar dichos compuestos en las baterías comerciales, estos compuestos deben mejorarse todavía más y la interfaz electrodo/electrolito debe estabilizarse a alta tensión ya que la duración es del orden de varias decenas de ciclos y, por tanto, es baja.

Además, estos compuestos tienen capacidades específicas teóricas poco elevadas, comprendidas generalmente entre 145 y 170 mAh/g.

Otra vía de mejora posible consiste en encontrar materiales activos para electrodo positivo de baterías de litio que tengan capacidades específicas más elevadas que los materiales activos usados en la actualidad.

Ahora bien, los óxidos de tipo laminar de tipo LiMO2, en el que M representa un elemento de transición, por ejemplo cobalto, permiten obtener capacidades teóricas entre las más elevadas. Las capacidades teóricas están comprendidas en la práctica entre 270 a 300 mAh/g aproximadamente, según la masa molar del elemento de transición. Sin embargo, en la práctica, la capacidad obtenida es generalmente del orden de 150 mAh/g, debido a la obligación de mantenimiento de la coherencia estructural de dichos óxidos.

Así, se han propuesto compuestos alternativos para sustituir a los óxidos de tipo laminar de tipo LiMO2. Por ejemplo, se ha propuesto usar varios metales de transición en los óxidos de tipo laminar. Por ejemplo, los compuestos LiNi0, 8Co0, 15Al0, 05O2 y LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2, también de estructura de tipo laminar, permiten alcanzar rendimientos electroquímicos similares o sustancialmente más elevados que los óxidos de tipo LiMO2, para un coste inferior o igual y una estabilidad química mejorada en particular en estado cargado.

Entre los materiales activos propuestos recientemente en la literatura especializada, están presentes los óxidos de tipo xLi2M'O3M• (1-x) LiMO2, en la que:

- x está comprendido entre 0 y 1 -M es un elemento como, por ejemplo, Mn, Ni o Co -M' es un elemento como, por ejemplo Mn, Ti o Zr

como materiales que permiten obtener capacidades específicas elevadas y, con ello, baterías de ion de Li de gran densidad de energía.

En particular, el artículo de Jeom-Soo Quim y col. ("Electrochemical and Structural Properties of xLi2M'O3• (1-x) LiMn0, 5Ni0, 5O2 Electrodes for Lithium Batteries (M' = Ti, Mn, Zr; 0 º x º 0, 3) ", Chem Mater. 2004, 16, 1996-2006) estudia las propiedades estructurales y electroquímicas de electrodos que comprenden un material activo de tipo xLi2M'O3• (1-x) LiMn0, 5Ni0, 5O2, con M'= Ti, Mn, Zr y 0 º x º 0, 3 con respecto a un electrodo de referencia de litio metálico. Dichos óxidos tienen la particularidad de presentar fenómenos electroquímicos múltiples asociados a los cambios de grados de oxidación de los diferentes elementos de transición. Esto permite, en algunos casos, obtener capacidades específicas elevadas, lo que permite augurar la puesta a punto de materiales activos especialmente atractivos. Sin embargo, el valor de la capacidad específica con estos materiales no está asegurado en ciclado. En la práctica, puede obtenerse un descenso de la capacidad específica en el curso de los ciclos de carga/descarga. Así, todavía deben aportarse avances importantes para proponer materiales activos de electrodo positivo que permitan obtener una capacidad específica elevada y estabilizada y, con ello, baterías ion de litio de mejor rendimiento.

La solicitud internacional WO-A-2004.107.480 propone usar óxidos laminares de fórmula LixMnyM1-yO2, en la que x º 0, 20, Mn está en un estado de oxidación +4 y M es al menos un metal de transición u otro catión metálico que tenga un radio iónico capaz de permitir su inserción en la estructura sin romperla indebidamente.

En la solicitud US-2005/0.136.329, los rendimientos electroquímicos de los materiales que tienen la fórmula general Li{Li (1-2x) /3Mn (2-x) /3Nix}O2 se mejoran mediante el dopado de dichos materiales con un catión divalente elegido entre Ca, Cu, Mg y Zn.

Objeto de la invención

La invención tiene por objeto proponer materiales activos para electrodo positivo que resuelvan los inconvenientes de los materiales según la técnica anterior y que permitan, en particular, en el campo de las baterías de litio, obtener una capacidad específica elevada y estabilizada en ciclado, ventajosamente para todas las temperaturas de ciclado usadas habitualmente y en la gama habitual de potenciales.

Según la invención, este objeto se alcanza mediante las reivindicaciones adjuntas.

En particular, este objeto se alcanza con una nueva familia de óxidos de tipo laminar que responde a la fórmula general siguiente:

xLi2MnO3• (1-x) LiM1aM2bM3cO2

en la que:

- x es del orden de 0, 75, -M1 es un elemento químico elegido entre un primer grupo constituido por Mn, Ni, Co, Fe, Ti, Cr, V y Cu, -M3 es al menos un elemento químico elegido entre un segundo grupo constituido por Mg, Zn, Al, Na, Ca, Li, K, Sc, B, C, Si, P yS, -M2 es un elemento químico elegido entre el primer grupo y el segundo grupo y es diferente de M1 y de M3, -a + b+ c = 1, con a, b yc no nulos.

Según un desarrollo de la invención, el óxido de tipo laminar responde a la fórmula siguiente:

0, 75Li2MnO3•0, 25LiNi0, 9Mn0, 05Mg0, 05O2.

Según otro desarrollo de la invención, responde a la fórmula siguiente:

0,... [Seguir leyendo]

1. Óxido de tipo laminar caracterizado porque responde a la fórmula general siguiente:

xLi2MnO3• (1-x) LiM1aM2bM3cO2

en la que:

- x es del orden de 0, 75, -M1 es un elemento químico elegido entre un primer grupo constituido por Mn, Ni, Co, Fe, Ti, Cr, V y Cu, -M3 es al menos un elemento químico elegido entre un segundo grupo constituido por Mg, Zn, Al, Na, Ca, Li, K, Sc, B, C, Si, P yS, -M2 es un elemento químico elegido entre el primer grupo y el segundo grupo y es diferente de M1 y de M3, -a + b+ c = 1, con a, b yc no nulos.

2. Óxido según la reivindicación 1, caracterizado porque:

- M1 = Ni, -M2 = Mn -yM3 = Mg.

3. Óxido según una de las reivindicaciones 1 y 2, caracterizado porque b = c.

4. Óxido según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3, caracterizado porque responde a la fórmula siguiente: 0, 75Li2MnO•30, 25LiNi0, 9Mn0, 05Mg0, 05O2.

5. Óxido según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3, caracterizado porque responde a la fórmula siguiente: 0, 75Li2MnO3•0, 25LiNi0, 6Mn0, 2Mg0, 2O2.

6. Procedimiento de síntesis de un óxido de tipo laminar según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 5, caracterizado porque incluye un tratamiento térmico, a una temperatura superior o igual a 800º C, de un polvo obtenido por mezclado de un precursor que responde a la fórmula general MnxM1a (1-x) M2b (1-x) M3c (1-x) (OH) 2 con hidróxido de litio seguido de un enfriamiento muy rápido de dicho polvo.

7. Procedimiento según la reivindicación 6, caracterizado porque después del enfriamiento muy rápido, el polvo experimenta un postratamiento en solución acuosa ligeramente ácido.

8. Electrodo positivo caracterizado porque incluye un material activo constituido por un óxido de tipo laminar según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 5.

9. Batería de litio caracterizado porque incluye un electrodo positivo según la reivindicación 8.