Procedimiento para la preparación directa de pigmentos de dicetopirrolopirrol finamente divididos.

Procedimiento para la preparación directa de 1,4-dicetopirrolo[3,

4-c]pirroles finalmente divididos de la fórmula (I),caracterizado por un valor máximo de la distribución de frecuencias de las partículas cristalinas comprendido entre30 y 130 nm,**Fórmula**

en la que R1a, R1b, R2a y R2b significan independientemente unos de otros hidrógeno, halógeno, alquilo de C1-C4,alcoxi de C1-C4, ciano o fenilo; mediante reacción de 1 mol de un éster diciclohexílico, éster dialquílico, éstermonoalquil-monofenílico o éster difenílico de ácido succínico, significando el alquilo en el radical de ácido succínicoun alquilo de C1-C18, y fenilo, un fenilo sin sustituir o sustituido una o dos veces con grupos alquilo de C1-C6 o alcoxide C1-C6, con 2 moles de una mezcla de nitrilos de las fórmulas R1aR1bC6H3-CN y R2aR2bC6H3-CN, estandoR1aR1bC6H3-CN y R2aR2bC6H3-CN en la mezcla de nitrilos en la relación molar de 100:0 hasta 50:50 entre ellos;o mediante reacción de un 1 mol de una lactama de la fórmula (III) o de una enamina de la fórmula (IV),**Fórmula**

Procedimiento para la preparación directa de pigmentos de dicetopirrolopirrol finamente divididos

Los agentes dispersivos pigmentarios constituyen unos pigmentos sustituidos con grupos activos específicamente. En la mayoría de los casos, los agentes dispersivos pigmentarios son añadidos posteriormente a los pigmentos con el fin de facilitar el dispersamiento en los medios de uso, en particular en barnices, tintas de impresión y tintas, y para mejorar las propiedades reológicas y colorísticas de los pigmentos. De esta manera se pueden aumentar, por ejemplo, la fuerza cromática, la transparencia y el brillo en muchos usos.

Por ejemplo, para la producción de filtros cromáticos se emplean especialmente unos pigmentos finamente divididos, con el fin de excluir ampliamente la dispersión por partículas, que conduce a una disminución de la relación de contraste.

El documento de solicitud de patente internacional WO 01/04215 divulga unos pigmentos de dicetopirrolopirrol finamente divididos, que están caracterizados por una distribución especialmente estrecha de tamaños de partículas emparejada con una alta cristalinidad y una característica especial de absorción. Un tal C.I. Pigment Red (Pigmento Rojo) 254 se puede obtener agitando un pigmento en bruto primeramente con una sal inorgánica en seco a por lo menos 80 °C y sometiéndolo a continuación a un proceso de amasadura con sales inorgánicas en presencia de disolventes orgánicos.

El documento de solicitud de patente europea EP-A-0 962 499 describe una síntesis de pigmentos de dicetopirrolopirrol, llevándose a cabo la reacción de cierre de un anillo en presencia de agentes inhibidores del crecimiento de cristales.

Basándose en estos conocidos procedimientos son obtenibles unos productos comerciales, que son recomendados para unos usos, en las que se necesita una alta transparencia, por ejemplo, en filtros cromáticos.

A pesar der todo, estos pigmentos no siempre satisfacen todos los requisitos de la técnica. En particular, subsistía todavía una necesidad de mejoría en lo que respecta a la transparencia, la dispersabilidad y la reología.

Subsistía la misión de desarrollar un procedimiento, a partir del cual se obtengan a partir de la síntesis unos pigmentos de DPP (acrónimo de dicetopirrolopirrol) sin ningún tratamiento posterior, tal como una molienda o una amasadura con una sal, que tengan una alta fuerza cromática, una alta transparencia y una baja viscosidad y en

particular para usos de filtros cromáticos o tinciones muy transparentes.

Se encontró que a partir del procedimiento descrito a continuación se obtienen unos pigmentos con una alta fuerza cromática, una alta transparencia y una baja viscosidad.

Es objeto del invento un procedimiento para la preparación directa de 1, 4-dicetopirrolo[3, 4-c]pirroles finamente divididos de la fórmula (I) , que está caracterizado por un valor máximo de la distribución de frecuencias de las

45 metoxi, ciano o fenilo; mediante reacción de 1 mol de un éster diciclohexílico, éster dialquílico, éster monoalquilmonofenílico o éster difenílico de ácido succínico, significando el alquilo en el radical de ácido succínico un alquilo de C1-C18 y fenilo sin sustituir o un fenilo sustituido una o dos veces con grupos alquilo de C1-C6 o alcoxi de C1-C6, con

, R1b, R2a y R2b

2 moles de una mezcla de nitrilos de las fórmulas R1aR1bC6H3-CN y R2aR2bC6H3-CN, en las que R1a tienen los significados precedentemente indicados, estando R1aR1bC6H3-CN y R2aR2bC6H3-CN en la mezcla de nitrilos en la relación molar de 100:0 hasta 50:50 uno con respecto al otro;

o mediante reacción de un 1 mol de una lactama de la fórmula (III) o de una enamina de la fórmula (IV) ,

, R1b, R2a y R2b

con un mol de un nitrilo de la fórmula R2aR2bC6H3-CN, en la que R1a tienen los significados precedentemente indicados, y R1c y R1d significan alquilo o arilo, de manera preferida alquilo de C1-C18 o arilo de 5 C6-C10;

en el seno de un disolvente orgánico inerte en presencia de un metal alcalino o de un alcoholato de metal alcalino como una base fuerte a una temperatura elevada para dar una sal de metal alcalino del pigmento,

una liberación subsiguiente de un compuesto de la fórmula (I) mediante protolisis, que está caracterizado porque la sal de metal alcalino del pigmento se añade a un medio líquido de protolisis, en el que está disuelto o suspendido un agente dispersivo pigmentario de la fórmula (II) , y siendo la proporción del agente dispersivo pigmentario añadido de la fórmula (II) de por lo menos 0, 05 % en peso, referida al peso del pigmento de la fórmula (I) ; el agente dispersivo

en la que

Q representa un radical de un pigmento orgánico escogido entre el conjunto que se compone de los pigmentos de perinona, quinacridona, antantrona, indantrona, dioxazina, tales como, por ejemplo, 20 trifendioxazinas, dicetopirrolopirrol, índigo, tioíndigo, tiaziníndigo, isoindolina, isoindolinona, pirantrona,

isoviolantrona, flavantrona o antrapirimidina; s representa un número de 1 a 5, de manera preferida de 1 a 3; n representa un número de 0 a 4, de manera preferida de 0, 1 a 2; siendo de 1 a 5 la suma de s y n; R3 representa un radical hidrocarbilo alifático, ramificado o sin ramificar, saturado o insaturado, con 1 hasta 20

átomos de C, o un radical cicloalquilo de C5-C7, o un radical aralifático o aromático con 1, 2 ó 3 anillos aromáticos, pudiendo los anillos presentarse condensados o estar unidos a través de un enlace, o un radical heterocíclico con 1, 2 ó 3 anillos, que contiene 1, 2, 3 ó 4 heteroátomos escogidos entre el conjunto que se compone de O, N y S o de una combinación de éstos; pudiendo los mencionados radicales hidrocarbilo, cicloalquilo, aromáticos, aralifáticos y heteroaromáticos estar sustituidos con 1, 2, 3 ó 4

sustituyentes escogidos entre el conjunto que se compone de OH, CN, F, Cl, Br, NO2, CF3, alcoxi de C1-C6, S-alquilo de C1-C6, NHCONH2, NHC (NH) NH2, NHCO-alquilo de C1-C6, alquilo de C1-C6, CONR5R6, NR5R6, SO2-NR5R6, , realizándose que R5y R6 son iguales o diferentes y significan hidrógeno, fenilo o alquilo de C1-C6;

R4 significa hidrógeno o R3;

G+ significa H+ o el equivalente Mp+/m de un catión metálico Mp+ procedente de los 1er hasta 5º grupos principales o del 1er o 2º o de los 4º hasta 8º grupos secundarios del sistema periódico de los elementos químicos, significando m uno de los números 1, 2 ó 3 y p el número 1, 2 ó 3; o un ion de amonio sustituido

o sin sustituir.

Para el caso de que G+ represente un ion de amonio, entran en consideración para esto;

(i) NR7R8R9R10, siendo los sustituyentes R7, R8, R9y R10 independientemente unos de otros en cada caso un átomo de hidrógeno, un grupo alquilo de C1-C30, alquenilo de C2-C30, cicloalquilo de C5-C30, fenilo, (alquil de C1-C8)

fenilo, (alquilen de C1-C4) -fenilo, o un grupo (poli) alquilenoxi de la fórmula [CH (R11) -CH (R11) -O]k-H, en la que k es un número de 1 a 30 y los dos radicales R11 significan independientemente uno de otro hidrógeno, alquilo de C1-C4 o, siempre y cuando que k sea > 1, significan una combinación de éstos; y en donde los alquilo, alquenilo, cicloalquilo, fenilo o alquil-fenilo acreditados como R7, R8, R9 y/o R10 pueden estar sustituidos con amino, hidroxi y/o carboxi;

o realizándose que los sustituyentes R7y R8 en común con el átomo de N cuaternario pueden formar un sistema

anular saturado de cinco a siete miembros, que eventualmente contiene todavía otros heteroátomos escogidos entre el conjunto que se compone de O, S y N;

o pudiendo formar los sustituyentes R7, R8y R9 en común con el átomo de N cuaternario un sistema anular aromático de cinco a siete miembros, que eventualmente contiene todavía otros heteroátomos escogidos entre el

conjunto que se compone de O, S y N, y con el que están condensados eventualmente unos anillos adicionales; o

en la que

R12, R13, R14

y R15 significan independientemente unos de otros un grupo (poli) alquilenoxi de la fórmula -[CH (R11) -CH (R11) O]k-H, en la que k y R11 tienen los significados arriba mencionados; q es un número... [Seguir leyendo]

1. Procedimiento para la preparación directa de 1, 4-dicetopirrolo[3, 4-c]pirroles finalmente divididos de la fórmula (I) ,

caracterizado por un valor máximo de la distribución de frecuencias de las partículas cristalinas comprendido entre 5 30 y 130 nm,

, R1b, R2a

en la que R1a alcoxi de C1-C4, ciano o fenilo; mediante reacción de 1 mol de un éster diciclohexílico, éster dialquílico, éster monoalquil-monofenílico o éster difenílico de ácido succínico, significando el alquilo en el radical de ácido succínico

un alquilo de C1-C18, y fenilo, un fenilo sin sustituir o sustituido una o dos veces con grupos alquilo de C1-C6 o alcoxi de C1-C6, con 2 moles de una mezcla de nitrilos de las fórmulas R1aR1bC6H3-CN y R2aR2bC6H3-CN, estando R1aR1bC6H3-CN y R2aR2bC6H3-CN en la mezcla de nitrilos en la relación molar de 100:0 hasta 50:50 entre ellos;

y R1d

con un mol de un nitrilo de la fórmula R2aR2bC6H3-CN, en la que R1c significan alquilo o arilo, de manera preferida alquilo de C1-C18 o arilo de C6-C10; en el seno de un disolvente orgánico inerte en presencia de un metal alcalino o de un alcoholato de metal alcalino como una base fuerte a una temperatura elevada para dar una sal de metal alcalino del pigmento, y una liberación

subsiguiente de un compuesto de la fórmula (I) mediante protolisis, que está caracterizado porque la sal de metal alcalino del pigmento se añade a un medio líquido de protolisis, en el que está disuelto o suspendido un agente dispersivo pigmentario de la fórmula (II) , y siendo la proporción del agente dispersivo pigmentario añadido de la

agente dispersivo pigmentario de la fórmula (II)

en la que Q representa un radical de un pigmento orgánico escogido entre el conjunto que se compone de los

pigmentos de perinona, quinacridona, antantrona, indantrona, dioxazina, dicetopirrolopirrol, índigo, tioíndigo, tiaziníndigo, isoindolina, isoindolinona, pirantrona, isoviolantrona, flavantrona o antrapirimidina; 30 s representa un número de 1 a 5:

n representa un número de 0 a 4, siendo de 1 a 5 la suma de s y n;

R3 representa un radical hidrocarbilo alifático, ramificado o sin ramificar, saturado o insaturado, con 1 hasta 20 átomos de C, o un radical cicloalquilo de C5-C7, o un radical aralifático o aromático con 1, 2 ó 3 anillos aromáticos, pudiendo los anillos presentarse condensados o estar unidos a través de un enlace, o un radical heterocíclico con 1, 2 ó 3 anillos, que contiene 1, 2, 3 ó 4 heteroátomos escogidos entre el conjunto que se compone de O, N y S, o una combinación de éstos; pudiendo los mencionados radicales hidrocarbilo, cicloalquilo, aromáticos, aralifáticos y heteroaromáticos estar sustituidos con 1, 2, 3 ó 4 sustituyentes escogidos entre el conjunto que se compone de OH, CN, F, Cl, Br, NO2, CF3, alcoxi de C1-C6, S-alquilo de C1-C6, NHCONH2, NHC (NH) NH2, NHCO-alquilo de C1-C6, alquilo de C1-C6, CONR5R6, NR5R6, SO2-NR5R6, , realizándose que R5y R6 son iguales o diferentes y significan hidrógeno, fenilo o alquilo de C1-C6;

R4 significa hidrógeno o R3;

G+ significa H+ o el equivalente Mp+/m de un catión metálico Mp+ procedente de los 1er hasta 5º grupos principales o del 1er o 2º o de los 4º hasta 8º grupos secundarios del sistema periódico de los elementos químicos, significando m uno de los números 1, 2 ó 3 y p el número 1, 2 ó 3; o un ion de amonio sustituido

o sin sustituir.

R1a R1b R2a R2b

2. Procedimiento de acuerdo con la reivindicación 1, caracterizado porque , , y significan independientemente unos de otros hidrógeno, cloro, bromo, metilo, etilo, terc. butilo, metoxi, ciano o fenilo.

3. Procedimiento de acuerdo con la reivindicación 1 o 2, caracterizado porque el pigmento de la fórmula (I) significa

C.I. Pigment Orange 71, 73, 81, Pigment Red 254, 255, 264, 270 ó 272.

4. Procedimiento de acuerdo con una o varias de las reivindicaciones 1 hasta 3, caracterizado porque Q significa un radical de un pigmento orgánico escogido entre el conjunto que se compone de los pigmentos de quinacridona, dioxazina o dicetopirrolopirrol;

R3 significa alquilo de C1-C6, bencilo, fenilo, que pueden estar sustituidos en cada caso con 1, 2, 3 ó 4 sustituyentes escogidos entre el conjunto que se compone de OH, alcoxi de C1-C6, S-alquilo de C1-C6, NHCONH2, NHC (NH) NH2, NHCO-alquilo de C1-C6, alquilo de C1-C6, CONR5R6, NR5R6 ySO2-NR5R6, , realizándose que R5y R6 son iguales o diferentes y significan hidrógeno, fenilo o alquilo de C1-C6;

R4 significa hidrógeno; G+ significa hidrógeno, un metal alcalino-térreo o un metal alcalino o un metal del tercer grupo principal, o un ion de amonio.

5. Procedimiento de acuerdo con una o varias de las reivindicaciones 1 hasta 4, caracterizado porque Q significa un radical de un pigmento orgánico que se escoge entre el conjunto que se compone de C.I. Pigment Red 255 o 264;

R3 significa alquilo de C1-C6, que puede estar sustituido con 1, 2, 3 ó 4 sustituyentes escogidos entre el conjunto que se compone de NHCONH2, NHC (NH) NH2, NHCO-alquilo de C1-C6 y NR5R6, realizándose que R5y R6 son iguales o diferentes y significan hidrógeno, fenilo o alquilo de C1-C6;

R4 significa hidrógeno, G+ significa hidrógeno, Li, Na, K, Ca, Sr, Ba, Al o un ion de amonio.

6. Procedimiento de acuerdo con una o varias de las reivindicaciones 1 hasta 5, caracterizado porque el medio de protolisis es agua, una solución acuosa de un ácido, un alcohol inferior o una combinación de éstos.

7. Procedimiento de acuerdo con una o varias de las reivindicaciones 1 hasta 6, caracterizado porque el medio de protolisis es agua de carácter neutro, una mezcla de metanol y agua o agua a un pH < 5.

8. Procedimiento de acuerdo con una o varios de las reivindicaciones 1 hasta 7, caracterizado porque la relación ponderal del pigmento de la fórmula (I) al agente dispersivo pigmentario de la fórmula (II) se sitúa entre (99, 9 por 0, 1) y (80 por 20) .

9. Procedimiento de acuerdo con una o varias de las reivindicaciones 1 hasta 8, caracterizado porque la relación ponderal del pigmento de la fórmula (I) al agente dispersivo pigmentario de la fórmula (II) se sitúa entre (95 por 5) y (85 por 15) .

10. Procedimiento de acuerdo con una o varias de las reivindicaciones 1 hasta 9, caracterizado porque la protolisis se lleva a cabo a una temperatura de la sal de metal alcalino del pigmento de 20 a 120 °C.

11. Procedimiento de acuerdo con una o varias de las reivindicaciones 1 hasta 10, caracterizado porque el medio líquido de protolisis tiene una temperatura de 0 a 60 °C.