Procedimiento para la estimación del estado de carga de una batería de plomo-ácido (1) que comprende unelectrodo de referencia de unión líquida integrado (5),

comprendiendo dicho procedimiento la medición de ladiferencia de tensión de circuito abierto (V-) entre el electrodo de referencia (5) y un polo negativo (2) de labatería durante al menos un periodo de desconexión, caracterizado el procedimiento porque comprendeadicionalmente la determinación del signo de la corriente (I) a través de la batería antes de la desconexión y laestimación del estado de carga (EDC) en base a dicha diferencia de tensión de circuito abierto (V-) y, de acuerdocon dicho signo, en base a una curva de calibración de carga o descarga, respectivamente (C1, C2, D1, D2),determinada previamente durante un procedimiento de calibración.

Procedimiento para la estimación del estado de carga de una batería de plomo-ácido

Antecedentes de la invención

La invención se refiere a un procedimiento para la estimación del estado de carga de una batería de plomo-ácido que comprende un electrodo de referencia de unión líquida integrado, comprendiendo dicho procedimiento la medición de la diferencia de tensión de circuito abierto entre el electrodo de referencia y un polo negativo de la batería durante al menos un periodo de desconexión.

Estado de la técnica

El estado de carga (EDC) de una batería normalmente se define como la capacidad electroquímica (en Ah o en % de un valor de referencia de la capacidad) de la batería que se puede conseguir mediante la descarga en condiciones predeterminadas de corriente de descarga, temperatura, tensión, etc. La estimación e indicación del EDC es un requisito importante en cualquier sistema que use un almacenamiento electroquímico de energía. El estado de salud (EDS) de una batería se define como la pérdida irreversible de la capacidad de la batería debido a diferentes fenómenos de degradación. Normalmente se expresa como relación entre la capacidad total disponible de la batería y algún valor de referencia, por ejemplo la capacidad nominal o máxima de la batería.

En una batería de plomo-ácido el valor de la concentración del electrolito varía en un amplio intervalo, de aproximadamente 20 % (en peso) al final de la descarga a aproximadamente 40 % (en peso) cuando la batería está completamente cargada. La concentración también se puede expresar en términos de densidad o peso específico del electrolito. Las variaciones en la concentración del electrolito se deben principalmente a la acción del ácido sulfúrico en el proceso de carga/ descarga. Las ecuaciones siguientes representan las reacciones químicas en los electrodos positivo y negativo, respectivamente, de la batería durante la carga de la batería:

PbO2 + HSO4 + 3H+ + 2e- PbSO4 + 2H2O (1)

-

Pb + HSO4 PbSO4 + H+ + 2e- (2)

Las curvas A y B de la fig. 1 ilustran respectivamente la variación de la concentración molar del electrolito [H2SO4] (en mol/l) y de la densidad del electrolito d (en g/cm3) frente al estado de carga (EDC) de la batería (en %) para una celda de plomo-ácido de 50 Ah que contiene 765 ml de ácido sulfúrico con una densidad de 1, 28 g/cm3 en estado completamente cargado. Ambas curvas son prácticamente lineales.

Así, el EDC se podría estimar mediante una simple titulación de una muestra de electrolito de la batería, una medición de la densidad usando refracción óptica o por medio de un sensor para la concentración de iones integrado en la batería, por ejemplo como se describe en la patente de EE.UU. nº 5, 288, 563. Un inconveniente fundamental de la medición directa de la concentración reside en que la concentración se mide solo localmente. Este inconveniente es fundamental puesto que la concentración del electrolito presenta clásicamente un perfil que se distribuye tanto en dirección vertical, debido a la acción de la gravedad, que causa estratificación, como en dirección horizontal, debido más específicamente a la diferencia entre las reacciones 1 y 2, lo que conduce a una dilución local del electrolito marcadamente mayor en la placa positiva durante la descarga.

La concentración de ácido afecta en gran medida a algunos parámetros eléctricos de la batería, como, por ejemplo, a la tensión de circuito abierto Vcelda, que también se puede usar para la estimación del estado de carga de una batería. Esto se debe principalmente al hecho de que, en condiciones predeterminadas, la tensión de circuito abierto de la batería de plomo-ácido es próxima a la fuerza electromotriz E del sistema Pb/PbSO4//H2SO4 //PbSO4/PbO2. De acuerdo con la ecuación de Nernst:

E = E0 + (RT/2F) (ln aH2SO4 - ln aH2O) (3)

en la que

E0 es el potencial normal de electrodo del par de electrodos, R es la constante universal de los gases: R = 8, 314570 J·K-1mol-1, T es la temperatura en grados Kelvin, F es la constante de Faraday y aH2SO4 y aH2O son las actividades químicas de H2SO4 y de H2O, respectivamente.

Sin embargo, la tensión de circuito abierto Vcelda solo alcanza valores próximos a la fuerza electromotriz E de la batería al cabo de un largo periodo de relajación tras una carga o descarga. Las figuras 2 y 5 muestran la variación de la tensión de circuito abierto Vcelda de una celda de plomo-ácido al final de la carga y la descarga, respectivamente, frente al tiempo.

La tensión de la batería Vcelda equivale a la diferencia entre el potencial electroquímico de la placa positiva y el potencial electroquímico de la placa negativa. Las tensiones representativas de estos potenciales de circuito abierto se pueden medir por separado con respecto al mismo electrodo de referencia, por ejemplo un electrodo de referencia de Ag/Ag2SO4, como se muestra al final de la carga y la descarga, respectivamente, en condiciones de circuito abierto, en las figuras 3 y 6 para la tensión de circuito abierto en la placa positiva V+ y en las figuras 4 y 7 para la tensión de circuito abierto en la placa negativa V-. La tensión en la placa negativa V- alcanza el valor de estado estacionario mucho más rápidamente que la tensión en la placa positiva V+, tanto tras la carga (figs. 3 y 4) como tras la descarga (figs. 6 y 7) .

Este hecho se usa en la solicitud de patente europea EP-A-595466 para estimar el estado de carga de una batería de plomo-ácido usando la diferencia entre un electrodo de referencia adicional de PbO2/PbSO4 o Hg/Hg2SO4 y la placa negativa. La poca estabilidad del electrodo de referencia de PbO2/PbSO4 a largo plazo hace que éste apenas se pueda usar de forma permanente en celdas de plomo-ácido, mientras que el electrodo de Hg/Hg2SO4 es caro y constituye un riesgo para el medio ambiente.

Objetivo de la invención

El objetivo de la invención consiste en superar los inconvenientes de los procedimientos conocidos para la estimación del estado de carga de una batería de plomo-ácido y, en particular, en aumentar la precisión de esta estimación.

De acuerdo con la invención, este objetivo se alcanza mediante un procedimiento de acuerdo con las reivindicaciones adjuntas y, en particular, por el hecho de que éste comprende adicionalmente la determinación del signo de la corriente a través de la batería antes de la desconexión y la estimación del estado de carga en base a dicha diferencia de tensión de circuito abierto y, de acuerdo con dicho signo, en base a una curva de calibración de carga o descarga, respectivamente, determinada previamente durante un procedimiento de calibración.

Breve descripción de los dibujos

Otras ventajas y características resultarán evidentes a partir de la descripción siguiente de realizaciones concretas de la invención, proporcionadas únicamente como ejemplos no restrictivos y representadas en los dibujos adjuntos, en los que:

La figura 1 ilustra esquemáticamente la variación de la concentración molar del electrolito [H2SO4] (curva A) y de la densidad del electrolito d (curva B) frente al estado de carga (EDC) de una batería de plomo-ácido conocida de 50 Ah.

Las figuras 2 a 4 ilustran, respectivamente, las variaciones de la tensión de circuito abierto de la batería Vcelda, de la tensión en la placa positiva V+ y de la tensión en la placa negativa V- tras la carga en función del tiempo.

Las figuras 5 a 7 ilustran, respectivamente, las variaciones de la tensión de circuito abierto de la batería Vcelda, de la tensión en la placa positiva V+ y de la tensión en la placa negativa V- tras la descarga en función del tiempo.

La figura 8 ilustra las variaciones del potencial de unión Ej calculado frente al EDC de la batería de plomo-ácido de 50 Ah antes mencionada.

La figura 9 ilustra el valor absoluto de la tensión en la placa negativa |V-| de la batería de plomo-ácido en diferentes condiciones de carga y descarga, así como cuatro curvas de calibración (C1, C1, D1, D2) usadas en un procedimiento de estimación de acuerdo con la invención, en función del EDC.

La figura 10 ilustra esquemáticamente un dispositivo para llevar a cabo el procedimiento de acuerdo con la invención.

La figura 11 ilustra la variación de la pérdida... [Seguir leyendo]

1. Procedimiento para la estimación del estado de carga de una batería de plomo-ácido (1) que comprende un electrodo de referencia de unión líquida integrado (5) , comprendiendo dicho procedimiento la medición de la diferencia de tensión de circuito abierto (V-) entre el electrodo de referencia (5) y un polo negativo (2) de la batería durante al menos un periodo de desconexión, caracterizado el procedimiento porque comprende adicionalmente la determinación del signo de la corriente (I) a través de la batería antes de la desconexión y la estimación del estado de carga (EDC) en base a dicha diferencia de tensión de circuito abierto (V-) y, de acuerdo con dicho signo, en base a una curva de calibración de carga o descarga, respectivamente (C1, C2, D1, D2) , determinada previamente durante un procedimiento de calibración.

2. Procedimiento de acuerdo con la reivindicación 1, caracterizado porque dicha determinación del signo comprende la medición del signo de la tensión (VR) a través de una derivación (R) conectada en serie con el polo negativo (2) de la batería.

3. Procedimiento de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 y 2, caracterizado porque dicho periodo de desconexión presenta una duración de al menos 5 min.

4. Procedimiento de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3, caracterizado porque dicho electrodo de referencia es un electrodo de referencia de Ag/Ag2SO4, Hg/Hg2SO4 o Cu/CuSO4.

5. Procedimiento de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 4, caracterizado porque el procedimiento de calibración comprende la determinación de una pareja de curvas de calibración de carga y descarga (C, D) para cada una de una pluralidad de temperaturas del polo negativo (2) , comprendiendo dicho procedimiento adicionalmente la medición de la temperatura del polo negativo y basándose dicha estimación en dicha pareja de curvas de calibración de carga y descarga asociadas con dicha temperatura medida.

6. Procedimiento de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 5, caracterizado porque dicho procedimiento de calibración comprende al menos tres puntos de calibración en los estados parciales de carga alto, medio y bajo, respectivamente, y el cálculo de los coeficientes de la curva de calibración en forma de un polinomio de segundo orden.

7. Procedimiento de acuerdo con la reivindicación 6, caracterizado porque dichos estados parciales de carga alto, medio y bajo corresponden a un estado de carga (EDC) comprendido entre 80 y 85 %, entre 43 y 47 % y entre 5 y 10 %, respectivamente.

8. Procedimiento de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 7, caracterizado porque comprende adicionalmente la estimación de la pérdida de agua (PA) cuando el valor absoluto de la diferencia de tensión de circuito abierto medida (|V-|) supera el valor absoluto de la diferencia de tensión correspondiente de la curva de calibración de carga representativa de un estado de carga del 100 %, siendo dicha pérdida de agua una función de la diferencia entre dichos valores absolutos.

9. Procedimiento de acuerdo con la reivindicación 8, caracterizado porque un incremento de 1 mV en dicha diferencia entre los valores absolutos es equivalente a una pérdida relativa de agua del 4, 2 % o a un aumento de 0, 0098 en el peso específico del electrolito.

10. Procedimiento de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 9, caracterizado porque comprende adicionalmente la determinación de un primer y un segundo valor para el estado de carga (EDCapc, EDCapdc) al finalizar una carga y una descarga, respectivamente, siendo la diferencia entre dichos primer y segundo valores del estado de carga representativa de un estado de salud (EDS) estimado de la batería.

11. Procedimiento de acuerdo con la reivindicación 10, caracterizado porque dichos primer y segundo valores del estado de carga (EDCapc, EDCapdc) se miden en un plazo de 1 a 3 días o al cabo de 1 a 3 ciclos de carga/ descarga.