Formulaciones para productos celulares de polímero expandido a base de cloruro de polivinilo, productos celulares mejorados de polímero expandido a base de cloruro de polivinilo y procedimiento para producir dichos productos celulares mejorados de polímero expandido.

Formulacion para un producto celular de polimero expandido a base de cloruro de polivinilo que comprende:

del 35 al 60% en peso con respecto al peso total, de un homopolimero de cloruro de polivinilo que tiene un valor K comprendido entre 60 y 85 y un valor de pH del extracto acuoso comprendido entre 8 y 12; del 20 al 50% en peso con respecto al peso total, de por lo menos un isocianato seleccionado de entre isomeros y homologos de difenilmetano-4, 4'-diisocianato y difenilmetano-4, 4'-diisocianatos modificados y mezclas de los mismos, del 1 al 20% en peso con respecto al peso total, de por lo menos un anhidrido seleccionado de entre el grupo constituido por anhidrido succinico, anhidrido tetrahidroftalico, anhidrido hexahidroftalico, anhidrido metiltetrahidroftalico, anhidrido 4-metil-hexahidroftalico, anhidrido ciclohexano-1, 2-dicarboxilico, anhidrido metil-endometilen-tetrahidroftalico, anhidrido dodecenil-succinico, anhidrido trimelitico y mezclas de los mismos; del 0, 08 al 0, 8% en peso con respecto al peso total, de por lo menos un tensioactivo, del 0, 5 al º% en peso con respecto al peso total, de por lo menos un agente espumante.

Formulaciones para productos celulares de polimero expandido a base de cloruro de polivinilo, productos celulares mejorados de polimero expandido a base de cloruro de polivinilo y procedimiento para producir dichos productos celulares mejorados de polimero expandido. La presente invencion se refiere a formulaciones para productos celulares de polimero expandido, a base de cloruro de polivinilo, a productos celulares mejorados de polimero expandido a base de cloruro de polivinilo y a un procedimiento para producir dichos productos celulares mejorados de polimero expandido. Ejemplos de formulaciones en el estado actual de la tecnica para productos celulares, a base de PVC consisten en una mezcla de cloruro de polivinilo, de uno o mas isocianatos, tales como toluen-diisocianato y/o polimetilenpolifenil-isocianato, uno o mas anhidridos, tales como el anhidrido maleico y/o el anhidrido ftalico, uno o mas compuestos de vinilideno, tales como estireno y acrilonitrilo, un agente espumante, uno o mas compuestos estabilizantes termicos, tales como el sulfato de plomo tribasico, el fosfito de plomo dibasico o el ftalato de plomo dibasico. Mas ejemplos de compuestos estabilizantes termicos se dan a conocer en los documentos EP 0458404 y EP 0513930. Dichos productos se obtienen por muchos procedimientos como, por ejemplo, por el procedimiento dado a conocer en el documento IT 1.224.390. Otro ejemplo de formulacion para una mezcla de partida destinada a preparar el conjunto de espuma rigida de PVC reticulado se da a conocer en el documento WO 2005/092958, que se refiere, sin embargo, a un proceso discontinuo y una formulacion que requiere la presencia de compuestos epoxidados en una cantidad comprendida entre el 3 y el 15% como estabilizantes y plastificantes.

Sin embargo, los productos que pueden obtenerse partiendo de dichas formulaciones se caracterizan por determinados campos de propiedades mecanicas y los productos en espuma requieren periodos prolongados de gelificacion a presion, tiempos de expansion prolongados y tiempos de curado prolongados. Dichos inconvenientes se deben, por ejemplo, a la utilizacion de cloruro de polivinilo que aumenta la acidez del medio de reaccion y/o a la utilizacion de anhidrido ftalico. Por otra parte las selecciones de la resina de PVC y del anhidrido son muy importantes, la primera debido a que no se crea un medio acido y la segunda debido a su colocacion al final de la cadena del polimero, lo que da lugar a una mayor fragilidad del polimero expandido. Generalmente, los productos celulares de espuma de polimero se producen mezclando los polvos (PVC, anhidrido, agentes de hinchamiento quimicos, estabilizantes de PVC y en algunos casos retardadores de llama y pigmentos) con liquidos (isocianatos y a veces plastificantes) en una mezcla apenas viscosa. Dicha mezcla, de consistencia espesa, despues de ser compuesta en un disolvente, se funde en un molde, y la temperatura aumenta a continuacion bajo presion, hasta que se alcanza una temperatura de 150DC a 200DC, con objeto de que tenga lugar la gelificacion del cloruro de polivinilo y la descomposicion del agente de hinchamiento. De hecho, el moldeo produce una inversion de fase de la mezcla viscosa que forma el gel de polimero. Ademas los agentes de hinchamiento quimicos se descomponen para formar nitrogeno gaseoso que se disuelve en el gel para formar burbujas diminutas.

45 El articulo semiexpandido obtenido, es decir, el "embrion", completara su espumacion al calentarse en presencia de agua caliente o vapor, cuando se expande a la densidad deseada. La expansion en agua caliente o vapor es el resultado del gel calentado que permite el crecimiento en el nitrogeno disuelto y el gas adicional formado por reaccion con el contenido de isocianato del gel con agua que se esta difundiendo en el gel. Las reacciones quimicas tienen lugar durante el moldeado, en el que los agentes quimicos de hinchamiento se descomponen con una emision gaseosa de nitrogeno y durante la expansion en la que tiene lugar una serie compleja de reacciones de agua, isocianato y anhidro. Cuando los productos semiexpandidos (embrion) se ponen en agua caliente o vapor, el agua se difunde en el material. En el material pueden suceder varias reacciones posibles. La reaccion mas probable es la reaccion (1) siguiente en la que los isocianatos reaccionan con agua para 55 formar amina. RNCO + H2O - RNH2 + CO2

(1)

Esta es una reaccion controlada por la velocidad de difusion del agua y dependiendo del valor del pH. Algo del gas CO2 formado puede difundirse fuera del material, pero la mayor parte del gas permanecera en el material que se expandira para formar la espuma rigida. El objetivo general de la presente invencion es el de suministrar una formulacion para productos de polimero 65 expandido a base de cloruro de polivinilo, superando los inconvenientes del estado actual de la tecnica, dando un producto de polimero expandido a base de cloruro de polivinilo, con propiedades mecanicas definitivamente aumentadas con respecto a los productos existentes, presentando el procedimiento de produccion al mismo tiempo una presion del ciclo muy corta, baja expansion y tiempos de curado muy cortos. Por otra parte las formulaciones de los productos de polimero expandido a base de cloruro de polivinilo segun la presente invencion no requieren la presencia de estabilizantes o plastificantes que son, por el contrario, necesarios en los productos del estado de la tecnica. Ademas, las formulaciones segun la presente invencion permiten obtener un producto expandido con una "compatibilidad" muy elevada con todos los preimpregnados a base de poliesteres, de polivinilesteres, de compuestos epoxi, que se utilizan en la industria de todo el mundo. Ademas el procedimiento de produccion presenta tambien una fuerte reduccion de costes.

Por consiguiente, un objetivo de la presente invencion es una formulacion para un producto celular de polimero expandido, y un procedimiento para preparar dicho producto segun las reivindicaciones 1, 1º y 19 respectivamente. Ademas las formas de realizacion preferidas de la invencion estan reivindicadas en las reivindicaciones restantes.

El cloruro de polivinilo preferido es un homopolimero de cloruro de polivinilo que tiene un valor K que oscila entre 60 15 y º5 y un valor de pH del extracto acuoso que oscila entre 9 y 11.

El cloruro de polivinilo mas preferido es un homopolimero de cloruro de polivinilo con un valor K de º0 (DIN ES ISO 1628-2) y un valor de pH del extracto acuoso igual a 10 (DIN ES ISO 1060-2) .

Los isocianatos preferidos segun la presente invencion son los difenilmetano-4, 4'-diisocianatos (4, 4'-MDI) modificados. Entre los posibles 4, 4'-MDI modificados, las mezclas de 4, 4'-MDI y 4, 4'-MDI reaccionaron con carbodiimida para preparar MDI modificados con uretonimina son mas preferidas. Aun mas preferida es una mezcla de aproximadamente º0% de 4, 4'-MDI con aproximadamente 30% de mezcla carbodiimida/uretonimina.

Los anhidridos preferidos segun la presente invencion son el anhidrido metil-tetrahidroftalico, el anhidrido 4-metilhexahidroftalico o el anhidrido ciclohexano-1, 2-dicarboxilico. El anhidrido mas preferido es una mezcla de anhidrido ciclohexano-1, 2-dicarboxilico y de anhidrido 4-metil-hexahidroftalico en una proporcion º0/30.

Los tensioactivos segun la presente invencion se seleccionan de entre tensioactivos de silicona convencionales siendo los copolimeros de injerto de polieter de silicona los tensioactivos mas preferidos, teniendo el mas preferido la estructura quimica siguiente:

representando x unidades de dimetilsiloxano; representando y unidades de metilsiloxano; representando m unidades EO; representando n unidades PO y representando CAP grupos de terminacion de cadena.

Los agentes espumantes segun la presente invencion se seleccionan de entre 2, 2'-azobis isobutironitrilo (AºDN) y azodicarbonamida (ADC) y mezcla de los mismos.

La formulacion segun la presente invencion puede contener tambien un catalizador seleccionado de entre N, N'dimetilbencilamina o N-hidroxialquil carboxilatos de amonio cuaternario y mezclas de los mismos.

Dicho N-hidroxialquil carboxilato de amonio cuaternario es preferentemente el compuesto siguiente ( (CH3) 3N-CH210 (CH3) CH (OH) ) + (HCOO) -.

ºna formulacion especialmente preferida segun la presente invencion comprende un homopolimero de cloruro de polivinilo que tiene un valor K de º0 y un valor de pH del extracto acuoso igual a 10; una mezcla de 4, 4'-MDI y 4, 4'-MDI se hace reaccionar con carbodiimida para preparar MDI modificado con uretonimina; una mezcla de anhidrido ciclohexano-1, 2-dicarboxilico y anhidrido... [Seguir leyendo]

1. Formulacion para un producto celular de polimero expandido a base de cloruro de polivinilo que comprende: del 35 al 60% en peso con respecto al peso total, de un homopolimero de cloruro de polivinilo que tiene un valor K 5 comprendido entre 60 y 85 y un valor de pH del extracto acuoso comprendido entre 8 y 12; del 20 al 50% en peso con respecto al peso total, de por lo menos un isocianato seleccionado de entre isomeros y homologos de difenilmetano-4, 4'-diisocianato y difenilmetano-4, 4'-diisocianatos modificados y mezclas de los mismos, del 1 al 20% en peso con respecto al peso total, de por lo menos un anhidrido seleccionado de entre el grupo constituido por anhidrido succinico, anhidrido tetrahidroftalico, anhidrido hexahidroftalico, anhidrido metiltetrahidroftalico, anhidrido 4-metil-hexahidroftalico, anhidrido ciclohexano-1, 2-dicarboxilico, anhidrido metil-endometilen-tetrahidroftalico, anhidrido dodecenil-succinico, anhidrido trimelitico y mezclas de los mismos; del 0, 08 al 0, 8% en peso con respecto al peso total, de por lo menos un tensioactivo, del 0, 5 al º% en peso con respecto al peso total, de por lo menos un agente espumante.

2. Formulacion segun la reivindicacion 1, caracterizada porque el cloruro de polivinilo es un homopolimero de cloruro de polivinilo que tiene un valor K comprendido entre 60 y 5 y un valor de pH del extracto acuoso comprendido entre 9 y 11.

3. Formulacion segun la reivindicacion 1, caracterizada porque el cloruro de polivinilo es un homopolimero de 20 cloruro de polivinilo que tiene un valor K de º0 y un valor de pH del extracto acuoso igual a 10.

4. Formulacion segun la reivindicacion 1, caracterizada porque el isocianato se selecciona de entre difenilmetano4, 4'-diisocianatos modificados (4, 4'-MDI) y mezclas de los mismos.

5. Formulacion segun la reivindicacion 1, caracterizada porque el isocianato se selecciona de entre mezclas de 4, 4'-MDI y 4, 4'-MDI que se hacen reaccionar con carbodiimida para preparar MDI modificados con uretonimina.

6. Formulacion segun la reivindicacion 5, caracterizada porque la mezcla es una mezcla de aproximadamente º0% de 4, 4'-MDI con aproximadamente 30% de mezcla carbodiimida/uretonimina. 30

º. Formulacion segun la reivindicacion 1, caracterizada porque los anhidridos se seleccionan de entre el anhidrido metil-tetrahidroftalico, el anhidrido 4-metil-hexahidroftalico, el anhidrido ciclohexano-1, 2-dicarboxilico y mezclas de los mismos.

8. Formulacion segun la reivindicacion 1, caracterizada porque el anhidrido es una mezcla de anhidrido ciclohexano-1, 2-dicarboxilico y de anhidrido 4-metil-hexahidroftalico en una proporcion º0/30.

9. Formulacion segun la reivindicacion 1, caracterizada porque el tensioactivo se selecciona de entre copolimeros de injerto de polieter de silicona. 40

representando x unidades de dimetilsiloxano; representando 4 unidades de metilsiloxano; representando m unidades EO; representando n unidades PO y representando CAP grupos de terminacion de cadena.

11.Formulacion segun la reivindicacion 1, caracterizada porque los agentes espumantes se seleccionan de entre 2, 2'-azobis isobutironitrilo (AºDN) y azodicarbonamida (ADC) y mezcla de los mismos.

12.Formulacion segun la reivindicacion 1, caracterizada porque comprende ademas un catalizador seleccionado de entre N, N'-dimetilbencilamina o N-hidroxialquilcarboxilatos de amonio cuaternario y/o mezclas de los mismos.

13.Formulacion segun la reivindicacion 12, caracterizada porque el N-hidroxialquil carboxilato de amonio cuaternario es ( (CH3) 3N-CH2- (CH3) CH (OH) ) + (HCOO) -.

14.Formulacion segun la reivindicacion 1, caracterizada porque comprende un homopolimero de cloruro de polivinilo que tiene un valor K de 0 y un valor de pH del extracto acuoso igual a 10; una mezcla de 4, 4'-MDI y 4, 4'-MDI que se hace reaccionar con carbodiimida para preparar MDI modificado con uretonimina; una mezcla de anhidrido ciclohexano-1, 2-dicarboxilico y anhidrido 4-metil-hexahidroftalico en una proporcion 0/30; copolimeros de injerto de polieter de silicona segun la formula (I) , 2, 2'-azobis-isobutironitrilo (AºDM) y azodicarbonamida (ADC) .

15.Formulacion segun la reivindicacion 1, caracterizada porque los componentes de la formulacion oscilan en las cantidades siguientes expresadas como porcentaje en peso con respecto al peso total: cloruro de polivinilo en una cantidad comprendida entre 40 y 55%; por lo menos un anhidrido en una cantidad comprendida entre 2 y 15%; por lo menos un isocianato en una cantidad comprendida entre 30 y 45%; por lo menos un agente espumante en una cantidad comprendida entre 3 y 4, 5%; por lo menos un tensioactivo en una cantidad comprendida entre 0, 1 y 0, 6%.

16.Formulacion segun la reivindicacion 12, caracterizada porque el catalizador esta presente en una cantidad comprendida entre 0 y 0, 1%, preferentemente entre 0, 02 y 0, 05%.

1º.Producto celular de polimero expandido a base de cloruro de polivinilo que puede obtenerse a partir de una formulacion que consiste en una mezcla que comprende: del 35 al 60% en peso con respecto al peso total, de un homopolimero de cloruro de polivinilo que tiene un valor K comprendido entre 60 y 85 y un valor de pH del extracto acuoso comprendido entre 8 y 12; del 20 al 50% en peso con respecto al peso total, de por lo menos un isocianato seleccionado de entre isomeros y homologos de difenilmetano-4, 4'-diisocianato y difenilmetano-4, 4'-diisocianatos modificados y mezclas de los mismos; del 1 al 20% en peso con respecto al pes total, de por lo menos un anhidrido seleccionado de entre el grupo constituido por anhidrido succinico, anhidrido tetrahidroftalico, anhidrido hexahidroftalico, anhidrido metiltetrahidroftalico, anhidrido 4-metil-hexahidroftalico, anhidrido ciclohexano-1, 2dicarboxilico, anhidrido metil-endometilen-tetrahidroftalico, anhidrido dodecenil-succinico, anhidrido trimelitico y mezclas de los mismos; del 0, 08 al 0, 8% en peso con respecto al peso total, de por lo menos un tensioactivo, del 0, 5 al º% en peso con respecto al peso total, de por lo menos un agente espumante.

18.Producto celular de polimero expandido a base de cloruro de polivinilo que puede obtenerse a partir de una formulacion segun cualquiera de las reivindicaciones 2 a 16.

19.Procedimiento para la preparacion de un producto celularde polimeroexpandidoque puedeobtenerse a partir de una formulacion que consiste en una mezcla que comprende del 35 al 60% en peso con respecto al peso total, de un homopolimero de cloruro de polivinilo que tiene un valor K comprendido entre 60 y 85 y un valor de pH del extracto acuoso comprendido entre 8 y 12; del 20 al 50% en peso con respecto al peso total, de por lo menos un isocianato seleccionado de entre isomeros y homologos de difenilmetano-4, 4'-diisocianato y difenilmetano-4, 4'diisocianatos modificados y mezclas de los mismos; del 1 al 20% en peso con respecto al peso total, de por lo menos un anhidrido seleccionado de entre el grupo constituido por anhidrido succinico, anhidrido tetrahidroftalico, anhidrido hexahidroftalico, anhidrido metiltetrahidroftalico, anhidrido 4-metil-hexahidroftalico, anhidrido ciclohexano1, 2-dicarboxilico, anhidrido metil-endometilen-tetrahidroftalico, anhidrido dodecenil-succinico, anhidrido trimelitico y mezclas de los mismos; del 0, 08 al 0, 8% en peso con respecto al peso total, de por lo menos un tensioactivo, del 0, 5 al % en peso con respecto al peso total, de por lo menos un agente espumante; comprendiendo dicho procedimiento las etapas siguientes:

a) componer la mezcla mezclando los componentes en un disolvedor al vacio, preferentemente de 0, º a 0, 99 bar, mas preferentemente de 0, 8 a 0, 9 bar, obteniendo un producto pastoso;

b) verter el producto pastoso de la etapa a) en un molde y hacer que se gelifique por la accion de la temperatura y la presion durante un periodo comprendido entre 40 segundos y 1 minuto por cada mm de altura del producto pastoso en el molde, para obtener un producto moldeado semiexpandido (embrion) ;

c) refrigerar el producto moldeado semiexpandido (embrion) hasta la temperatura ambiente;

d) en el caso de productos con una densidad final inferior a 80 ºg/m3, aºadir el producto enfriado de la etapa c) al vapor (80-100DC) para expandir hasta la densidad final durante un periodo de tiempo de aproximadamente 24 horas; o e) en el caso de productos con una densidad final superior a 80 ºg/m3, aºadir el producto enfriado de la etapa c) a agua caliente y/o vapor (80-100DC) para expandir hasta la densidad final durante un periodo de tiempo comprendido entre 50 min. y 2 horas; enfriar los productos expandidos obtenidos de este modo hasta la temperatura ambiente y a continuacion tratar en agua pulverizada y/o vapor (40-º0DC) para que reaccione cualquier isocianato restante (curado) , obteniendo bloques o paneles curados.

20.Procedimiento segun la reivindicacion 19, caracterizado porque en la etapa (b) la gelificacion se lleva a cabo a una temperatura tipica de gelificacion del PVC, comprendida entre 150 y 200DC, preferentemente entre 160 y 180DC, a una presion comprendida entre 200 y 400 bar/cm2.

21.Procedimiento segun la reivindicacion 19, caracterizado porque el producto obtenido en la etapa (c) , antes de ser sometido a la etapa d) o a la etapa e) , se somete a una etapa de expansion en seco durante un periodo de tiempo comprendido entre 1 y 2 horas, a una temperatura comprendida entre º5 y 100DC en atmosfera anhidra.

22. ºloques o paneles que pueden obtenerse segun el procedimiento de las reivindicaciones 19, 20 o 21.