Procedimiento de formación de poros en una matriz polimérica.

Procedimiento de formación de poros con forma, tamaño y reparto controlados en una matriz polimérica,

caracterizado porque comprende:

- una etapa de revestimiento de nanohilos y/o de nanoárboles de silicio en la matriz polimérica no polimerizada o en suspensión o en disolución en al menos un disolvente,

- una etapa de endurecimiento de la matriz polimérica, y

- una etapa de eliminación de los nanohilos y/o nanoárboles de silicio mediante tratamiento químico.

Procedimiento de formación de poros en una matriz polimérica La invención concierne a un procedimiento de formación de poros con forma, tamaño y reparto controlados en una matriz polimérica. Igualmente concierne a una pila de combustible con una membrana de intercambio de protones.

La formación de poros con forma, tamaño y reparto controlados en una matriz polimérica es importante en un gran número de aplicaciones tales como las que implican dispositivos electroquímicos (sensor, batería…) o cualquier sistema que necesite un material poroso como los filtros. El documento WO 0 170 873 describe un procedimiento de formación de puros en una matriz polimérica mediante la eliminación de copolímeros.

En particular, es importante para la fabricación de capas activas de pilas de combustible con membrana de intercambio de protones.

Las capas activas de las pilas de combustible con membrana de intercambio de protones son la base de las reacciones electroquímicas, es decir, de oxidación del hidrógeno (para el ánodo) y de reducción de oxígeno (para el cátodo) que conducen a la producción de agua. Estas reacciones se desarrollan en unas zonas donde coexisten un catalizador que permite la aceleración de la cinética de las reacciones, un conductor electrónico para recoger los electrones, un conductor protónico y los reactivos gaseosos.

La capa activa es, por tanto, un material compuesto que debe ser:

• conductor protónico para permitir el transporte de protones desde la membrana a las zonas reactivas

• conductor electrónico para permitir el transporte de los electrones desde las zonas reactivas a los colectores de corriente

• poroso para permitir:

a. el acceso del gas desde las placas monopolares a las zonas reactivas

b. la evacuación del agua desde las zonas reactivas a las placas monopolares.

Las capas activas son el lugar de acoplamiento de los fenómenos de transporte de electrones, de protones, de gas y de agua líquida.

En una capa activa, la superficie electroactiva debe ser la más importante posible para una superficie geométrica y una carga de catalizador dados con el fin de obtener los rendimientos más interesantes.

En el momento actual, el catalizador empleado es generalmente platino, y se presenta en forma de partículas esféricas cuyo diámetro es del orden de algunos manómetros, con el fin de aumentar al máximo la superficie catalítica para una masa de platino dada. Estas partículas de catalizador se depositan sobre partículas de carbono cuyo diámetro es del orden de algunas decenas de nanómetros (de 20 a 80 nm inclusive) que pueden presentarse en forma de aglomerados. El catalizador también puede estar en forma de película plana o estructurada. El conjunto se denomina generalmente "carbono platinado" o "Pt/C". Este sustrato conductor se ha elegido debido a su estabilidad química y a su coste. El conductor protónico es un ionómero, es decir, un electrólito polimérico (por ejemplo, del tipo perfluorosulfonado) . La mezcla de estos componentes conduce a una estructura porosa.

Habitualmente, las capas activas se realizan de dos formas diferentes:

• el ionómero y el carbono platinado se suspenden en disolventes. Esta suspensión, denominada tinta, se deposita a continuación sobre la membrana o sobre la capa de difusión para formar las capas activas tras la evaporación de los disolventes. La estructura obtenida es porosa.

• el ionómero es impregnado (por ejemplo, mediante pulverización) sobre una capa porosa fabricada previamente que contiene el carbono platinado y un ligante polimérico no conductor protónico.

Desde un punto de vista de la estructura, las capas activas el ionómero recubren las partículas de carbono platinado. A partir de ahí, el gas debe atravesar el ionómero antes de alcanzar las zonas reactivas. Esto tiene como consecuencia la limitación del acceso del gas a las zonas catalíticas, y por lo tanto, la disminución del rendimiento de la pila.

Además, el reparto del ionómero y del platino está mal controlado y puede conducir a una mala utilización del catalizador.

Finalmente, es difícil controlar la estructura de la capa activa (diámetro de los poros, reparto, superficie electroactiva) y por lo tanto, la superficie electroactiva, con estos procedimientos de fabricación impuestos por la naturaleza del catalizador empleado.

En este contexto, la invención propone un procedimiento de formación de poros con forma, tamaño y reparto controlados en una matriz polimérica que, cuando se aplica en particular a la fabricación de capas activas de pilas de combustible con membranas de intercambio de protones, permite obtener una capa activa en la que los gases no pueden atravesar el ionómero, con el fin de alcanzar la superficie reactiva del catalizador.

A este efecto, la invención propone un procedimiento de formación de porros con forma, tamaño y reparto controlados en una matriz polimérica, caracterizado porque comprende:

- una etapa de revestimiento de nanohilos y/o de nanoárboles de silicio en la matriz polimérica no polimerizada o en suspensión o en disolución en al menos un disolvente,

- una etapa de endurecimiento de la matriz polimérica, y

- una etapa de eliminación de los nanohilos y/o nanoárboles de silicio mediante tratamiento químico.

En una forma de realización preferida de la invención, la matriz polimérica comprende al menos un ionómero.

Más preferiblemente, la matriz polimérica está formada por un ionómero.

Más precisamente, y preferiblemente, el ionómero es un polímero perfluorosulfonado.

El procedimiento de formación de poros en una matriz polimérica puede comprender la etapa de crecimiento de nanohilos y/o nanoárboles de silicio, que se realiza sobre un soporte, retirándose después el soporte entre la etapa de endurecimiento de la matriz polimérica y la etapa de eliminación de los nanohilos y/o nanoárboles de silicio mediante tratamiento químico.

La invención propone igualmente un procedimiento de fabricación de una capa activa de una pila de combustible con membrana de intercambio de protones, caracterizado porque comprende:

a) una etapa de formación de poros de forma, tamaño y reparto controlados en una matriz polimérica mediante el procedimiento según la invención y en el que la matriz polimérica comprende, o preferiblemente, está formada por un ionómero, y b) una etapa de depósito de al menos un catalizador en los poros formados.

La invención propone también un procedimiento de fabricación de una capa activa de una pila de combustible con membrana de intercambio de protones, caracterizado porque comprende a) una etapa de formación de poros de forma, tamaño y reparto controlados en una matriz polimérica mediante el procedimiento según la invención y en el que la matriz polimérica comprende, o preferiblemente, está formada por, un ionómero, y b) una etapa de depósito de al menos un catalizador sobre los nanohilos y/o nanoárboles antes de la etapa de revestimiento de los nanohilos y/o nanoárboles en la matriz polimérica.

La invención se comprenderá mejor, y otras ventajas y características de la misma aparecerán más claramente, con la lectura de la descripción explicativa que sigue y que se realiza con referencia a las figuras, en las que:

- la figura 1 representa esquemáticamente nanohilos de silicio,

- la figura 2 representa esquemáticamente nanoárboles de silicio,

-la figura 3 representa esquemáticamente nanohilos de silicio tras su crecimiento sobre un soporte,

- la figura 4 representa esquemáticamente nanohilos de silicio unidos a su soporte y recubiertos por partículas de catalizador,

- la figura 5 representa esquemáticamente nanohilos de silicio unidos a su soporte y recubiertos por partículas de catalizador, envueltos en una matriz polimérica formada por un ionómero,

- la figura 6 representa un ensamblaje de tres capas formado por dos capas activas según la figura 5 separadas por una membrana conductora de protones,

- la figura 7 representa el ensamblaje de tres capas de porosidad abierta de la figura 6 tras retirar los soportes de cada capa activa, y

- la figura 8 representa el ensamblaje de tres capas según la invención, en el que cada capa activa tiene una porosidad abierta, obtenida tras la eliminación de los nanohilos del ensamblaje de tres capas representado la figura

7.

En la presente descripción,... [Seguir leyendo]

1. Procedimiento de formación de poros con forma, tamaño y reparto controlados en una matriz polimérica, caracterizado porque comprende:

- una etapa de revestimiento de nanohilos y/o de nanoárboles de silicio en la matriz polimérica no polimerizada o en suspensión o en disolución en al menos un disolvente,

- una etapa de endurecimiento de la matriz polimérica, y

- una etapa de eliminación de los nanohilos y/o nanoárboles de silicio mediante tratamiento químico.

2. Procedimiento según la reivindicación 1, caracterizado porque la matriz polimérica comprende al menos un ionómero.

3. Procedimiento según la reivindicación 1 ó 2, caracterizado porque la matriz polimérica está constituida por un ionómero.

4. Procedimiento según una cualquiera de las reivindicaciones 2 ó 3, caracterizado porque el ionómero es un polímero perfluorosulfonado.

5. Procedimiento según la reivindicación 4, caracterizado porque comprende además una etapa de crecimiento de nanohilos y/o un nanoárboles de silicio realizada sobre un soporte que se retira entre la etapa de endurecimiento de la matriz polimérica y la etapa de eliminación de los nanohilos y/o nanoárboles de silicio mediante tratamiento químico.

6. Procedimiento de fabricación de una capa activa de pila de combustible con membrana de intercambio de protones, caracterizado porque comprende una etapa a) de formación de poros con forma, tamaño y reparto controlados en una matriz polimérica mediante el procedimiento según una cualquiera de las reivindicaciones 2 a 5, y una etapa b) de depósito de al menos un catalizador en los poros así formados.

7. Procedimiento de fabricación de una capa activa de pila de combustible con membrana de intercambio de protones, caracterizado porque comprende una etapa a) de formación de poros con forma, tamaño y reparto controlados en una matriz polimérica mediante el procedimiento según una cualquiera de las reivindicaciones 2 a 5, y una etapa b) de depósito de al menos un catalizador sobre los nanohilos y/o un nanoárboles de silicio antes de la etapa de revestimiento de estos nanohilos y/o nanoárboles de silicio en la matriz polimérica no polimerizada o en suspensión o en disolución en al menos un disolvente.