Electrodo de referencia que comprende sucesivamente, dentro de una cavidad interna (2) de una carcasa (1),

un material activo que comprende partículas de un compuesto de plata y un material poroso impregnado con una solución electrolítica, y con un hilo de plata (4) fijado a un fondo de la cavidad interna (2) y parcialmente embebido en dicho material activo y con dicha cavidad interna (2) cerrada mediante un tapón de cierre (10) que forma una unión líquida porosa, electrodo caracterizado porque dicho compuesto de plata es una sal u óxido de plata insoluble que contiene el ión negativo de dicha solución electrolítica, dicho material activo está hecho de una pasta (8) constituida por un polvo de dicho compuesto de plata y de dicha solución electrolítica, y dicho material poroso impregnado (9) está comprimido mecánicamente por dicho tapón de cierre (10).

Electrodo de referencia, procedimiento de fabricación y batería que comprende al mismo

Antecedentes de la invención

La invención se refiere a un electrodo de referencia que comprende sucesivamente, dentro de una cavidad interna de una carcasa, un material activo que comprende partículas de un compuesto de plata y un material poroso impregnado de una solución electrolítica, y con un hilo de plata fijado a una parte inferior de la cavidad interna parcialmente embebido en dicho material activo y con dicha cavidad interna cerrada mediante un tapón de cierre que forma una unión líquida porosa.

Estado de la técnica

Un electrodo de referencia se usa clásicamente para la medición de potenciales de electrodos en experimentos electroquímicos. El electrodo de referencia comprende principalmente un par redox electroquímico, que posee un potencial estable, y el potencial de un electrodo de trabajo de una pila electroquímica se define entonces como la diferencia de voltaje entre el electrodo de trabajo y el electrodo de referencia.

Los electrodos de referencia conocidos consisten, por ejemplo, en electrodos normales de hidrógeno (par redox H+ / H2 sobre platino platinado) , los cuales, sin embargo, no se usan a menudo en la práctica, ya que requieren unas condiciones especiales (temperatura constante y burbujeo con hidrógeno gaseoso) , electrodos de calomelanos saturados (Hg / Hg2Cl2 en una solución acuosa saturada de KCl) , electrodos de sulfato de mercurio saturado (Hg / Hg2SO4 en una solución acuosa saturada de K2SO4) , etc.

El electrodo de referencia contiene preferentemente el mismo electrolito que la pila electroquímica, y ambos electrodos están en contacto a través de un puente salino o unión líquida, por ejemplo a través de una membrana porosa, que mantiene la corriente iónica entre los electrolitos, pero retrasa sustancialmente la difusión de los iones desde la pila electroquímica hacia el electrodo de referencia y viceversa.

El electrodo de referencia que se suele usar en las pilas electroquímicas con electrolitos alcalinos en la práctica en laboratorio es un electrodo de referencia de óxido de mercurio Hg / HgO disponible comercialmente con un electrolito de NaOH o KOH. Los principales inconvenientes de este tipo de electrodo de referencia son su elevado coste, gran tamaño y riesgo ambiental debido al uso de mercurio, así como una baja resistencia mecánica si el cuerpo del electrodo está hecho de vidrio. Además, el estado líquido del mercurio a temperatura ambiente da lugar a complicaciones añadidas en la construcción y la fabricación del electrodo.

En la solicitud de patente internacional WO-A-2004/019022, se describe una batería de plomo-ácido con un electrodo de referencia de Ag / Ag2SO4, permanentemente integrado, al menos en una de las pilas. De este modo, el electrodo de referencia se puede usar para monitorizar el proceso de carga y/o descarga de la batería, así como para medir la densidad del ácido y el estado de carga de la batería. La gravitación puede dar lugar a escapes del electrolito, con lo que se acelera el intercambio por difusión entre el electrodo de referencia y la batería de plomoácido y se reduce la vida útil y la estabilidad del electrodo. Además, la longitud sustancial del hilo de plata de este electrodo de referencia da lugar a unos costes relativamente altos.

En la solicitud de patente japonesa JP-A-06317553, se describe un electrodo de referencia de Ag / Ag2O para enterrarlo en hormigón, para monitorizar la velocidad de la corrosión del acero usado para reforzar el hormigón. Este par redox Ag / Ag2O parece ser adecuado para un electrodo de referencia para mediciones de potenciales de electrodos en medios alcalinos. No obstante, la estructura conocida no resulta apropiada para baterías. En particular, el uso de un tapón de madera, tapón de corcho, yeso fibroso y mortero como unión líquida y cierre del electrodo resulta inapropiado para un electrodo de referencia para su integración en baterías. Además, ni el electrolito (Ca (OH) 2) ni la composición descrita del material activo (mezcla de partículas de Ag y Ag2O, negro de carbón y gel polimérico absorbente de agua que contiene una solución saturada de hidróxido de calcio) resulta adecuada para aplicaciones de monitorización de baterías. Más particularmente, la baja solubilidad del hidróxido de calcio y la gelificación del electrolitos darían lugar a un aumento sustancial de la resistencia del electrodo de referencia, comparada con la de los electrodos de referencia que se encuentran disponibles comercialmente en la actualidad.

En la solicitud de patente japonesa JP-A-59154350, se forma un electrodo de referencia de Ag / Ag2O mediante la oxidación de la superficie de plata y no se usa unión líquida, es decir, este electrodo en realidad constituye un electrodo de pseudoreferencia y su potencial depende enormemente de cualquier variación en la composición y concentración del electrolito.

La disponibilidad de electrodos de referencia de bajo coste posee una gran importancia en las baterías recargables (níquel-cadmio, níquel-hidruro metálico, níquel-cinc) y pilas de combustible alcalino (por ejemplo, con NaBH4 como material combustible) . Dichas fuentes de energía electroquímica se pueden usar en diferentes aplicaciones, por ejemplo en vehículos eléctricos o híbridos, como sistemas de almacenamiento fotovoltaico, sistemas auxiliares de energía, etc. Los grandes conjuntos de pilas necesarios en estas aplicaciones dan lugar a un alto coste de inversión para la batería. De este modo, los requisitos en lo referente a la duración y el mantenimiento de estos sistemas de almacenamiento de energía son bastante elevados. El uso de electrodos de referencia integrados en estas baterías como sensores y herramientas de control para los procesos electroquímicos en sus placas positiva y negativa durante la carga, descarga, flotación y a circuito abierto podría aumentar la duración y la eficiencia de los sistemas de almacenamiento. Además, se podrían usar electrodos de referencia integrados para el desarrollo de procedimientos más precisos para la estimación del estado de carga (SOC) y el estado de salud (SOH) de pilas y baterías alcalinas y el estado de salud de pilas de combustible alcalino.

Objeto de la invención

El objeto de la invención consiste en proporcionar un electrodo de referencia de bajo coste para mediciones de potenciales de electrodo en experimentos electroquímicos, y que también resulte adecuado para su integración permanente en baterías recargables y en pilas de combustible.

De acuerdo con la invención, este objeto se logra mediante las reivindicaciones adjuntas y, más particularmente, por el hecho de que dicho compuesto de plata es una sal u óxido de plata insoluble que contiene el ión negativo de dicha solución electrolítica, dicho material activo está hecho de una pasta constituida por un polvo de dicho compuesto de plata y de dicha solución electrolítica, y dicho material poroso impregnado está comprimido mecánicamente por dicho tapón de cierre.

Otro objeto de la invención consiste en proporcionar un procedimiento de fabricación de dicho electrodo de referencia, así como de una batería que comprende dicho electrodo de referencia.

Breve descripción de los dibujos

Otras ventajas y características resultarán más evidentes a partir de la siguiente descripción de formas de realización particulares de la invención, ofrecidas únicamente como ejemplos no restrictivos y representadas en los dibujos adjuntos, en los que:

La figura 1 representa, en sección transversal, un cuerpo hueco de un electrodo de referencia de acuerdo con la invención.

Las figuras 2 y 3 representan una forma de realización particular de un tapón de cierre de un electrodo de referencia de acuerdo con la invención, en vista superior y sección transversal respectivamente.

Las figuras 4 y 5 ilustran, en sección transversal, dos formas de realización específicas de un electrodo de referencia ensamblado, de acuerdo con la invención.

Las figuras 6 y 7 representan el módulo de espectros de impedancia electroquímica (diagramas de Bode) , es decir, respectivamente la impedancia (fig. 6) y el ángulo de fase (fig. 7) frente a la frecuencia, de un electrodo de referencia de Ag / Ag2O de acuerdo con la invención y de electrodos de referencia conocidos de Ag / Ag2O4 y Hg / Hg2SO4.

Las figuras 8 y 9 representan voltamogramas cíclicos de Pb en NaOH 1M, a... [Seguir leyendo]

1. Electrodo de referencia que comprende sucesivamente, dentro de una cavidad interna (2) de una carcasa (1) , un material activo que comprende partículas de un compuesto de plata y un material poroso impregnado con una solución electrolítica, y con un hilo de plata (4) fijado a un fondo de la cavidad interna (2) y parcialmente embebido en dicho material activo y con dicha cavidad interna (2) cerrada mediante un tapón de cierre (10) que forma una unión líquida porosa, electrodo caracterizado porque dicho compuesto de plata es una sal u óxido de plata insoluble que contiene el ión negativo de dicha solución electrolítica, dicho material activo está hecho de una pasta (8) constituida por un polvo de dicho compuesto de plata y de dicha solución electrolítica, y dicho material poroso impregnado (9) está comprimido mecánicamente por dicho tapón de cierre (10) .

2. Electrodo según la reivindicación 1, caracterizado porque dicho material poroso impregnado (9) está constituido por una pluralidad de trozos de fieltro separador.

3. Electrodo según la reivindicación 1, caracterizado porque dicho material poroso impregnado (9) está hecho de fibras de vidrio, polipropileno o polietileno.

4. Electrodo según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3, caracterizado porque dicha cavidad interna (2) comprende un extremo abierto provisto de rosca interna (3) roscado en una rosca complementaria (13) del tapón de cierre (10) .

5. Electrodo según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 4, caracterizado porque dicha parte embebida del hilo de plata (4) está enrollada en espiral.

6. Electrodo según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 5, caracterizado porque dicho tapón de cierre (10) comprende un cuerpo de plástico (12) que rodea un cuerpo poroso de unión líquida (11) .

7. Electrodo según la reivindicación 6, caracterizado porque dicho cuerpo poroso de unión líquida (11) está hecho de grafito.

8. Electrodo según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 7, caracterizado porque dicho electrolito es un electrolito alcalino, y dicho compuesto de plata se escoge entre: Ag2O, AgCl, AgBr y AgI.

9. Electrodo según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 7, caracterizado porque dicho electrolito es H2SO4, y dicho compuesto de plata es Ag2SO4.

10. Procedimiento de fabricación de un electrodo de referencia según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 9, caracterizado porque dicha cavidad interna (2) comprende un extremo abierto provisto de rosca interna (3) , y dicho procedimiento comprende:

- deposición de la pasta (8) , alrededor de un extremo saliente del hilo de plata (4) , en la cavidad interna (2) de la carcasa (1) ,

- rellenado del resto de la cavidad con dicho material poroso, empapado con la solución electrolítica, hasta una sección intermedia situada entre las dos secciones terminales de dicho extremo abierto provisto de rosca interna (3) ,

- roscado del tapón de cierre (10) en dicho extremo abierto de la cavidad interior (2) para comprimir las piezas separadoras del fieltro impregnadas y cerrar la cavidad interna (2) .

11. Procedimiento según la reivindicación 10, caracterizado porque dicho material poroso impregnado es comprimido del 4 % al 5 % en volumen por el tapón de cierre (10) tras cerrar la cavidad interna (2) .

12. Procedimiento según una de las reivindicaciones 10 y 11, caracterizado porque dicha pasta (8) se obtiene mezclando dicho compuesto de plata en polvo con dicha solución electrolítica en una proporción de 1, 69 ± 0, 05 g de compuesto de plata por mililitro de electrolito.

13. Batería, caracterizada porque comprende un electrodo de referencia según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 9, y dicha solución electrolítica del electrodo de referencia es la misma que una solución electrolítica de la batería.