Derivados de celulosa con propiedades reológicas de tipo gel y procedimiento para la preparación de los mismos.

Éteres de celulosa con propiedades reológicas de tipo gel en solución acuosa,

que se pueden obtener porque a) se alcaliniza celulosa con solución acuosa de hidróxido alcalino en presencia de un agente de suspensión, b) la celulosa alcalinizada se hace reaccionar con uno o varios óxidos de alquileno, c) después, se hace reaccionar con un halogenuro de alquilo contenido en el medio de suspensión d) a continuación o simultáneamente, la celulosa alcalinizada se hace reaccionar con un agente de reticulación en una cantidad de 0,0001 a 0,005 eq, representando la unidad "eq" la relación molar del agente de reticulación relativa a la unidad de anhidroglucosa (AGU) de la celulosa empleada, y e) después de eventualmente más adición del hidróxido alcalino y/o de agente de alquilación, el derivado de celulosa reticulado irreversiblemente, obtenido, se separa de la mezcla de reacción, eventualmente se purifica y se seca.

Derivados de celulosa con propiedades reológicas de tipo gel y procedimiento para la preparación de los mismos.

La invención se refiere a derivados de celulosa con propiedades de tipo gel, así como a un procedimiento para su preparación.

En virtud de sus excelentes propiedades y su inocuidad fisiológica los derivados de celulosa encuentran múltiples aplicaciones, por ejemplo como espesantes, pegamentos, agentes aglutinantes y dispersantes, agentes de retención de agua, coloides protectores, estabilizantes y como agentes se suspensión, emulgentes y formadores de película.

Los derivados convencionales de la celulosa obtenibles comercialmente, que son solubles en agua, tales como, por ejemplo metilhidroxietilcelulosa, metilhidroxipropilcelulosa e hidroxietilcelulosa presentan un perfil reológico característico, el cual se puede describir con ayuda de las funciones del material de la solución acuosa del derivado de celulosa. Solución acuosa significa en este caso un sistema que contiene agua, derivado de celulosa y, siempre que se presenten, sales y sustancias acompañantes del derivado de celulosa y del agua utilizada, por ejemplo agua de cañería.

Como funciones del material se consideran habitualmente la viscosidad η como función de la velocidad de cizalla γ, para la descripción de las propiedades de fluencia, así como el módulo de almacenamiento G' y el módulo de pérdida G'', en cada caso como función de la frecuencia circular ω, para la descripción de las propiedades lineal-viscoelásticas.

Los símbolos aquí utilizados siguen las recomendaciones de la publicación: C. L. Sieglaff: "Proposed Nomenclature for Steady Shear Flow and Linear Viscoelastic Behavior", Transactions of the Society of Rheology 20:2 (1976) 311-317.

En el caso de la viscosidad, por lo regular no se indica toda la función η(γ), sino que un valor representativo de la viscosidad, el cual se determina bajo condiciones definidas en lo referente a la concentración del derivado de celulosa en la solución acuosa, la temperatura y la velocidad de cizalla de respectivamente el aparato de medida utilizado y de los ajustes del aparato. Este modo de proceder es bien conocido por el experto en la materia. También se sabe, en general, que en la mayoría de las veces, la viscosidad de la solución acuosa de un derivado de celulosa disminuye al ir aumentando la velocidad de cizalla, presentando por consiguiente las soluciones acuosas un comportamiento de fluencia pseudoplástico.

Las propiedades lineal-viscoelásticas se averiguan por medio de mediciones en un flujo de cizalla oscilante con pequeña amplitud y frecuencia circular variable. En este caso, los valores de G' y G'' se determinan en gran medida por la concentración de los derivados de celulosa en la solución acuosa y de la magnitud del valor representativo de la viscosidad. Por lo tanto, en lo sucesivo sólo se tendrá en cuenta el transcurso relativo de G' y G'' con una frecuencia circular ω creciente. En el caso de una concentración de 1,5 a 2 partes en peso del derivado de celulosa en relación a 100 partes en peso de la solución acuosa, y de una temperatura de aproximadamente 20ºC, G' y G'' discurren de tal modo para los derivados de celulosa según el estado actual de la técnica, que en el caso de una baja frecuencia circular ω el módulo de almacenamiento G' es más bajo que el módulo de pérdida G'', pero que con la frecuencia circular en aumento, G' aumenta más intensamente que G''. En este caso, también puede suceder que por encima de una determinada frecuencia circular G' aumente finalmente más que G'', por lo que la solución reacciona predominantemente de forma elástica en el caso de elevados valores de la frecuencia circular.

Para los derivados de celulosa convencionales la dependencia de la frecuencia circular en solución acuosa es por lo tanto claramente mayor para G' que para G''; especialmente, las funciones de materiales lineal-viscoelásticos, módulo de almacenamiento G' y módulo de pérdida G'', en el intervalo de la frecuencia circular ω de 0,1 s^-1 a 1 s^-1, dependen de tal manera de la frecuencia circular, que los exponentes n y m de las relaciones

Un ajuste óptimo de las propiedades reológicas de los sistemas acuosos, junto al posible incremento de la viscosidad debido al empleo de derivados de celulosa, puede requerir también la formación de propiedades de tipo gel. Aquí, por ejemplo la metilhidroxietilcelulosa o la metilhidroxipropilcelulosa, las cuales presentan en agua un punto de floculación térmico, ofrecen la posibilidad de formar geles dependientes de la temperatura, véase N. Sarkar: "Kinetics of thermal gelation of methylcellulose and hydroxypropylmethylcellulose in aqueous solutions", Carbohydrate Polymers 26 (1995) 195-203. La dependencia de la frecuencia circular en sistemas de tipo gel ya no es para G claramente mayor que para G''.

Poder conseguir las propiedades de tipo gel con tan solo el aprovechamiento del punto de floculación térmico ajustando determinadas temperaturas significa para los derivados de celulosa una clara limitación en doble sentido: primero, en el caso de su aplicación con cierta complejidad, es necesario ajustar las temperaturas adecuadas para conseguir las propiedades de tipo gel. En segundo lugar, la elección de los derivados de celulosa se limita a los productos que en el intervalo de temperaturas deseado presentan un punto de floculación.

El reemplazamiento parcial o total de los derivados de celulosa por otros hidrocoloides que estén en condiciones de alcanzar propiedades de tipo gel a veces no es deseable, puesto que por ello determinadas propiedades de los derivados de celulosa tales como, por ejemplo, buena retención de agua, ya no se encuentran plenamente disponibles. Generalmente, tales hidrocoloides tampoco se basan en materias primas renovables o no son biodegradables.

Por consiguiente, existe una necesidad de derivados de celulosa que en solución acuosa posean propiedades reológicas de tipo gel, sin que sea necesaria la adición de otras sustancias o una conducción especial de la temperatura.

Así, el documento GB 513,917 describe ya un procedimiento para la preparación de éteres de celulosa solubles en agua, los cuales se reticulan con un reactivo bifuncional. La finalidad del documento GB 513,917 era preparar éteres de celulosa que presentaran una elevada viscosidad en agua, no habitual. Los productos presentan preferentemente un incremento de viscosidad del 400%.

El documento US 4,321,367 describe igualmente un procedimiento para la preparación de éteres de celulosa reticulados, nuevamente con el fin de poner a disposición productos con viscosidad incrementada en solución acuosa. Preferentemente, la viscosidad de una solución al 2% en peso se incrementa al menos en un 50% y, en la variante preferida al máximo, la viscosidad de una solución al 2% en peso se incrementa al menos en un 100%.

A la mezcla de reacción se añade como aditivo, entre otros, un agente tensioactivo, para conseguir la distribución de los reactandos.

Los procedimientos descritos en estas almacenamientos son en parte de varias etapas, requieren aditivos adicionales tales como agentes tensioactivos y sólo proporcionan escasos rendimientos con respecto al reactivo de reticulación. La viscosidad de los éteres de celulosa se incrementa de manera extremadamente intensa frente a los éteres de celulosa no reticulados, por lo que los resultados de los ensayos de estos procedimientos apenas son reproducibles.

Por estos motivos, a partir de este grupo de productos no se han producido hasta el momento productos aplicables comercialmente.

Objeto de esta invención era desarrollar los correspondientes derivados de celulosa que, en una solución de 1,5 a 2,0 de partes en peso del éter de celulosa por 100 partes en peso de solución, a una temperatura de 20ºC +/- 1ºC, y utilizando... [Seguir leyendo]

1. Éteres de celulosa con propiedades reológicas de tipo gel en solución acuosa, que se pueden obtener porque

2. Derivado de celulosa según la reivindicación 1, caracterizado porque como agente de reticulación se emplean uno o varios reactivos bifuncionales.

3. Derivado de celulosa según la reivindicación 1, caracterizado porque como agente de reticulación se emplea epiclorhidrina.

4. Éteres de celulosa según una de las reivindicaciones 1 a 3, caracterizados porque el perfil reológico en solución acuosa de los éteres de celulosa se caracteriza porque las funciones de materiales lineal-viscoelásticos, módulo de almacenamiento G' y módulo de pérdida G'', de una solución de 1,5 a 2,0 partes en peso del éter de celulosa en 100 partes en peso de solución, a una temperatura de 20ºC +/- 1ºC, y utilizando agua sin más aditivos que disolventes, en el intervalo de la frecuencia circular ω de 0,1 s^-1 a 1 s^-1 depende de la frecuencia circular de tal manera, que los exponentes n y m de las relaciones

son aproximadamente de la misma magnitud, siendo 0,80 a 1,20 la relación de n a m para los éteres de celulosa según esta invención.

5. Éteres de celulosa según la reivindicación 4, caracterizados porque las funciones de materiales lineal-viscoelásticos, módulo de almacenamiento G' y módulo de pérdida G'', de una solución de 1,5 a 2,0 partes en peso del éter de celulosa respecto a 100 partes en peso de solución, a una temperatura de 20ºC +/- 1º, y utilizando un disolvente a base de 98 partes en peso de agua y 2 partes en peso de hidróxido de sodio por cada 100 partes en peso de solución en el intervalo de la frecuencia circular de ω de 0,1 s^-1 a 1 s^-1 depende de la frecuencia circular de tal manera, que los exponentes n y m de las relaciones

son aproximadamente de la misma magnitud, siendo 0,80 a 1,20 la relación de n a m para los éteres de celulosa según esta invención.

6. Éteres de celulosa según una de las reivindicaciones 4 o 5, caracterizados porque la elección de los disolventes

o

repercute tan solo escasamente sobre el comportamiento de los dos exponentes n y m, siendo la diferencia de la relación de n a m en el disolvente A con respecto a la relación de n a m en el disolvente B, por lo demás bajo idénticas condiciones, menor del 20 por cien del valor medio de la relación de n a m en el disolvente A y la relación de n a m en el disolvente B.

7. Derivado de celulosa según una de las reivindicaciones 1-6, caracterizado porque el derivado de celulosa es un derivado de la hidroxietilcelulosa, un derivado de la metilcelulosa, un derivado de la metilhidroxipropilcelulosa o un derivado de la metilhidroxietilcelulosa.

8. Procedimiento para la preparación de un derivado de celulosa conforme a una de las reivindicaciones 1-7, caracterizado porque

9. Procedimiento según la reivindicación 8, caracterizado porque en la etapa a) la celulosa se alcaliniza con solución acuosa de hidróxido alcalino, en presencia de un agente de suspensión, el cual contiene halogenuro de alquilo en la cantidad calculada según la siguiente fórmula: [equivalente de hidróxido alcalino por AGU menos 1,4] hasta [equivalente de hidróxido alcalino por AGU más 0,8], y en la etapa e) se añade halogenuro de alquilo en una cantidad de al menos la diferencia entre la cantidad de equivalentes de halogenuro de alquilo por AGU, ya añadida y la cantidad total añadida dosificadamente de hidróxido alcalino por AGU, siendo esta cantidad como mínimo 0,2 equivalentes por AGU, y eventualmente más solución de hidróxido alcalino.

10. Procedimiento según una de las reivindicaciones 8 a 9, caracterizado porque el halogenuro de alquilo es cloruro de metilo.

11. Procedimiento según una de las reivindicaciones 8 a 10, caracterizado porque el agente de reticulación está disuelto en cloruro de metilo o en una mezcla de cloruro de metilo/dimetiléter.