CRISTALES MIXTOS DE DICETOPIRROLOPIRROL.

Cristal mixto a base de compuestos de las fórmulas (I), (II) y (III),

obtenibles mediante reacción de un 1 mol de un diéster de ácido succínico con 2 moles de una mezcla de nitrilos A-CN y B-CN, encontrándose los A-CN y B-CN en la mezcla de nitrilos en la relación molar de 90 por 10 a 30 por 70, y significando A-CN 2-cloro-benzonitrilo y B-CN 4-X-benzonitrilo con X = cloro, metilo o nitrilo.

Cristales mixtos de dicetopirrolopirrol El presente invento se refiere a nuevos cristales mixtos de dicetopirrolopirrol Los pigmentos de dicetopirrolopirrol se distinguen por unas muy altas solicideces en barnices y en materiales sintéticos. El único pigmento de dicetopirrolopirrol de color rojo de rubí obtenible en el comercio es el pigmento C.I. Pigment Red 264, que es muy caro en su producción.

La misión consistió, por fin, en encontrar un pigmento de dicetopirrolopirrol de color rojo de rubí que, en comparación con el P.R. 264, sea más barato, con unas altas solideces, una alta pureza del tono de color y un alto brillo.

El bis (2-cloro-fenil) -dicetopirrolopirrol (III) puro muestra una característica colorística de color anaranjado y el bis (4cloro-fenil) -dicetopirrolopirrol (I) con X = Cl tiene una característica colorística de color rojo amarillento.

A partir del documento de solicitud de patente europea EP-A-0 094 911, del documento de patente internacional WO 2002/085 987 y del documento EP-A-0 181 290 se conocen dos composiciones de pigmentos de DPP (acrónimo de dicetopirrolopirrol) , que se preparan mediante una síntesis mixta a partir de dos nitrilos diferentes A y B y de diésteres de ácido succínico. No se describen síntesis mixtas de 2-cloro-y 4-cloro-benzonitrilos.

A partir del documento EP-A-0 962 499 se conocen unas composiciones de pigmentos a base de dicetopirrolopirroles (DPPs) , que se preparan mediante una síntesis mixta a partir de dos nitrilos diferentes A y B y de diésteres de ácido succínico en presencia de un agente inhibidor del crecimiento de cristales. No se describen síntesis mixtas de 2-cloro-y 4-cloro-benzonitrilos.

El documento EP 0 794 235 A1 divulga cristales mixtos ternarios de 1, 4-dicetopirrolopirroles y de quinacridonas o de un tercer dicetopirrolopirrol.

El documento de patente de los EE.UU. US 5.354.869 divulga la 3, 6-bis- (2'-metoxifenil) -2, 5-dihidro-2, 5-dimetilpirrolo- (3, 4-c) -pirrol-1, 4-diona.

El documento EP 0 764 696 A2 describe un procedimiento para la producción de cristales mixtos a base de dos 1, 4dicetopirrolopirroles diferentes.

El documento EP 0 704 497 A1 describe asimismo unos cristales mixtos a base de dos 1, 4-dicetopirrolopirroles diferentes.

El documento EP 0 816 440 A1 menciona unas mezclas de polvos de pigmentos, que pueden contener también pigmentos de dicetopirrolopirrol.

Sorprendentemente se encontró que un cristal mixto con una determinada relación cuantitativa de bis- (4-X-fenil) dicetopirrolopirrol (I) , (2-cloro-fenil) - (4-X-fenil) -dicetopirrolopirrol (II) y bis (2-cloro-fenil) -dicetopirrolopirrol (III) tiene una característica colorística de color rojo de rubí así como una alta pureza del tono de color y un alto brillo.

El presente invento se refiere a un cristal mixto a base de unos compuestos de las fórmulas (I) , (II) y (III) , obtenibles mediante reacción de un 1 mol de un diéster de ácido succínico con 2 moles de una mezcla de nitrilos A-CN y B-CN, encontrándose los A-CN y B-CN en la mezcla de nitrilos en la relación molar de 90 por 10 a 30 por 70, de manera preferida de 80 por 20 a 40 por 60, en particular de 75 por 25 a 50 por 50, y significando A-CN 2-cloro

benzonitrilo y B-CN 4-X-benzonitrilo con X = cloro, metilo o nitrilo. De manera preferida, X tiene el significado de cloro.

Además, se encontró que los cristales mixtos conformes al invento se presentan sorprendentemente en una modificación cristalina no conocida hasta ahora.

Por el concepto de "cristales mixtos" dentro del sentido del presente invento se entienden también unas "soluciones sólidas" o (en inglés) "solid solutions". Las propiedades de los cristales mixtos se diferencian tanto de las propiedades de los componentes individuales, como también de las propiedades de las mezclas físicas de los componentes individuales. En particular, los diagramas de rayos X en polvo de los cristales mixtos se diferencian de los de las correspondientes mezclas físicas y de la suma de los diagramas de polvos de los compuestos individuales.

La modificación cristalina conforme al invento está caracterizada por los siguientes reflejos principales (intensidades: s = fuerte y m = mediana) en el diagrama de rayos X en polvo (radiación de Cu-Ka, valores de 2 theta en grados, exactitud de la medición +/-0, 2º )

intensidad relativa:

2 theta:

5, 9

s 13, 4

m

15, 8

m

25, 5

m

26, 5

m

También es objeto del presente invento un procedimiento para la producción de los cristales mixtos conformes al invento mediante reacción de diésteres de ácido succínico con 2-cloro-y 4-X-benzonitrilo en las relaciones cuantitativas precedentemente indicadas, en el seno de un disolvente orgánico, en presencia de una base fuerte y a una temperatura aumentada mediando formación de una sal de metal alcalino del pigmento, una subsiguiente hidrólisis de la sal de metal alcalino del pigmento en agua y/o en un alcohol, y eventualmente un subsiguiente acabado con un disolvente.

La concentración total de los nitrilos en el disolvente orgánico es convenientemente de 0, 5 a 5 mol/l.

La relación molar entre la base fuerte y el diéster de ácido succínico es convenientemente de 0, 1 a 10 moles de la base por 1 mol del diéster de ácido succínico. La temperatura de reacción para la formación de la sal de metal alcalino del pigmento es convenientemente de 60 a 140º C, de manera preferida de 80 a 120º C.

En el caso de los diésteres de ácido succínico, que deben de ser utilizados, se puede tratar de ésteres dialquílicos, diarílicos o monoalquílicos-monoarílicos, pudiendo ser asimétricos también los ésteres dialquílicos y diarílicos de ácido succínico. De manera preferida se utilizan diésteres simétricos de ácido succínico, en particular ésteres dialquílicos simétricos de ácido succínico. Si está presente un éster diarílico o un éster monoarílico-monoalquílico de ácido succínico, entonces arilo significa en particular fenilo sin sustituir o sustituido con 1, 2 ó 3 sustituyentes, que se escogen entre el conjunto que se compone de un halógeno, tal como cloro, un alquilo de C1-C6, tal como metilo, etilo, isopropilo, terc. butilo o terc. amilo, o un alcoxi de C1-C6, tal como metoxi o etoxi. El arilo significa de manera preferida fenilo sin sustituir. Si se trata de un éster dialquílico o monoarílico-monoalquílico de ácido succínico, entonces el alquilo puede ser no ramificado, ramificado o cíclico, de manera preferida ramificado, y de manera 45 preferida contiene de 1 a 18, en particular de 1 a 12, sobre todo de 1 a 8 y de manera especialmente preferida de 1 a 5 átomos de C. El alquilo es de manera preferida sec. o terc. alquilo, tal como p.ej. isopropilo, sec. butilo, terc.butilo, terc. amilo, ciclohexilo, heptilo, 2, 2-dimetil-hexilo, octilo, decilo, dodecilo, tetradecilo u octadecilo.

Ejemplos de diésteres de ácido succínico son el éster dimetílico, el éster dietílico, el éster dipropílico, el éster dibutílico, el éster dipentílico, el éster dihexílico, el éster diheptílico, el éster dioctílico, el éster diisopropílico, el éster di-sec. butílico, el éster di-terc. butílico, el éster di-terc. amílico, el éster di-[1, 1-dimetil-butílico], el éster di-[1, 1, 3, 3tetrametil-butílico], el éster di-[1, 1-dimetil-pentílico], el éster di-[1-metil-1-etil-butílico], el éster di-[1, 1-dietil-propílico], el éster difenílico, el éster di-[4-metil-fenílico], el éster di-[2-metil-fenílico], el éster di-[4-cloro.fenílico], el éster di-[2, 4dicloro-fenílico], el éster monoetílico-monofenílico y el éster diciclohexílico de ácido succínico.

55 En particular se utilizan ésteres dialquílicos de ácido succínico simétricos, en los que el radical alquilo es ramificado y contiene de 3 a 5 átomos de C.

La reacción del diéster de ácido succínico con el nitrilo se lleva a cabo en el seno de un disolvente orgánico. Como disolvente se adecuan, por ejemplo, alcoholes primarios, secundarios o terciarios con 1 hasta 10 átomos de C, tales como metanol, etanol, n-propanol, isopropanol, n-butanol, sec. butanol, terc. butanol, los pentanoles, tales como npentanol o 2-metil-2-butanol, los hexanoles, tales como 2-metil-2-pentanol o 3-metil-3-pentanol,... [Seguir leyendo]

1. Cristal mixto a base de compuestos de las fórmulas (I) , (II) y (III) , obtenibles mediante reacción de un 1 mol de un diéster de ácido succínico con 2 moles de una mezcla de nitrilos A-CN y B-CN, encontrándose los A-CN y B-CN en la mezcla de nitrilos en la relación molar de 90 por 10 a 30 por 70, y significando A-CN 2-cloro-benzonitrilo y B-CN 4-X-benzonitrilo con X = cloro, metilo o nitrilo.

2. Cristal mixto de acuerdo con la reivindicación 1, obtenible mediante reacción de 1 mol de un diéster de ácido succínico con 2 moles de una mezcla de los nitrilos A-CN y B-CN, encontrándose los A-CN y B-CN en la mezcla de nitrilos en la relación molar de 80 por 20 a 40 por 60.

3. Cristal mixto de acuerdo con la reivindicación 1 o 2, obtenible mediante reacción de 1 mol de un diéster de ácido succínico con 2 moles de una mezcla de los nitrilos A-CN y B-CN, encontrándose los A-CN y B-CN en la mezcla de nitrilos en la relación molar de 75 por 25 a 50 por 50.

4. Cristal mixto de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 a 3, caracterizado porque X significa cloro.

5. Cristal mixto de acuerdo con una o varias de las reivindicaciones 1 a 4, caracterizado por los reflejos principales en el diagrama de rayos X en polvo (radiación de Cu-Ka, valores de 2 theta en grados, exactitud de la medición +/-0, 2º : intensidades: s = fuerte, m = mediana) :

2 theta:

5, 9 13, 4 15, 8 25, 5 26, 5 intensidad relativa:

s m m m m

6. Procedimiento para la producción de un cristal mixto de acuerdo con una o varias de las reivindicaciones 1 hasta 5 mediante reacción de 1 mol de un diéster de ácido succínico con 2 moles de una mezcla de los nitrilos A-CN y B-CN, encontrándose los A-CN y B-CN en la mezcla de nitrilos en la relación molar de 90 por 10 a 30 por 70, en el seno de un disolvente orgánico, en presencia de una base fuerte y a una temperatura aumentada mediando formación de una sal de metal alcalino del pigmento, subsiguiente hidrólisis de la sal de metal alcalino del pigmento en agua y/o en un alcohol, y eventualmente subsiguiente acabado con un disolvente.

7. Utilización de un cristal mixto de acuerdo con una o varias de las reivindicaciones 1 a 5 para la pigmentación de materiales orgánicos de alto peso molecular de procedencia natural o sintética.

8. Utilización de acuerdo con la reivindicación 7 para la pigmentación de materiales sintéticos, resinas, barnices, agentes colorantes para pinturas, tintas de impresión, tóneres y reveladores electrofotográficos, filtros cromáticos así como de tintas.

9. Utilización de acuerdo con la reivindicación 7 u 8 para la pigmentación de filtros cromáticos, barnices metalizados 40 y tintas para la impresión por chorros de tinta.