Un método para controlar enfermedades provocadas por roya en plantas de soja que comprendeaplicar a las plantas útiles,

al emplazamiento de estas o al material de propagación de estas unacomposición que comprende 5 un compuesto de fórmula (I)**Fórmula**

en la que R1 es difluorometilo o trifluorometilo y X es cloro, fluoro o bromo.

Composiciones fungicidas

La presente invención se refiere a un método para controlar enfermedades provocadas por roya en plantas de soja.

En WO 04/35589 y WO 06/37632 hay constancia de que ciertos derivados de aminas tricíclicas y mezclas que los comprenden presentan actividad biológica contra hongos fitopatógenos. Por otro lado, existen varios compuestos fungicidas de clases químicas diferentes ampliamente conocidos como fungicidas vegetales que se pueden aplicar a varios cultivos de plantas de cultivo. Sin embargo, la tolerancia y la actividad de los cultivos contra hongos vegetales fitopatógenos no siempre satisface las

necesidades de la práctica agrícola en muchas circunstancias y aspectos. Por ejemplo, antes no se conocía la existencia de fitopatógenos significativos desde un punto de vista económico en las regiones más importantes para los cultivos de soja. Sin embargo, recientemente ha habido un aumento de las infecciones graves por roya de cultivos de soja en Sudamérica provocadas por el hongo Phakopsora pachyrhizi, las cuales han producido pérdidas de productividad considerables. La mayoría de los

fungicidas habituales no son adecuados para controlar la roya en la soja o su acción contra Phakopsora pachyrhizi no es satisfactoria.

Por lo tanto, debido a las necesidades de la práctica agrícola mencionadas anteriormente referentes al aumento de la tolerancia y/o de la actividad de los cultivos contra hongos fitopatógenos, como Phakopsora pachyrhizi, se propone de acuerdo con la presente invención un método para controlar

enfermedades provocadas por roya en plantas de soja que comprende aplicar a las plantas útiles, al emplazamiento de estas o al material de propagación de estas una composición que comprende un compuesto de fórmula (I)

en la que R1 es difluorometilo o trifluorometilo y X es cloro, fluoro o bromo.

Los compuestos de fórmula I se presentan como dos estereoisómeros diferentes, que se describen como los enantiómeros individuales de fórmulas II y III:

La invención contempla todos estos estereoisómeros y sus mezclas en cualquier proporción. De acuerdo con la invención, “compuesto racémico de fórmula (I) ” quiere decir una mezcla racémica de compuestos

de fórmulas II y III.

Una realización preferida de la invención es representada por aquellas composiciones que comprenden un compuesto de fórmula (I) , en la que R1 es difluorometilo. Otros compuestos preferidos de fórmula (I) son:

(9-diclorometilidenobenzonorbornen-5-il) amida del ácido 3-difluorometil-1-metil-1H-pirazol-4-carboxílico (compuesto A-1.1) ; (9-difluorometilidenobenzonorbornen-5-il) amida del ácido 3-difluorometil-1-metil-1Hpirazol-4-carboxílico (compuesto A-1.2) ; y (9-dibromometilidenobenzonorbornen-5-il) amida del ácido 3difluorometil-1-metil-1H-pirazol-4-carboxílico (compuesto A-1.3) .

La designación del sustituyente X como cloro, fluoro o bromo quiere decir que ambos sustituyentes X tienen el mismo significado.

Una realización preferida de la invención es representada por aquellas composiciones que comprenden como componente (A) un compuesto de fórmula (I) , en la que R1 es trifluorometilo. Otros compuestos preferidos de fórmula (I) son:

(9-diclorometilidenobenzonorbornen-5-il) amida del ácido 1-metil-3-trifluorometil-1H-pirazol-4-carboxílico (compuesto A-1.4) ;

(9-difluorometilidenobenzonorbornen-5-il) amida del ácido 1-metil-3-trifluorometil-1H-pirazol-4-carboxílico (compuesto A-1.5) ;

(9-dibromometilidenobenzonorbornen-5-il) amida del ácido 1-metil-3-trifluorometil-1H-pirazol-4-carboxílico 15 (compuesto A-1.6) .

Los compuestos de fórmula (I) se pueden preparar como se describe a continuación haciendo referencia a los Esquemas de reacción 1-3.

Como se muestra en el Esquema 1, un compuesto de fórmula (I) , en la que R1 y X son como los

definidos anteriormente, se puede sintetizar haciendo reaccionar un compuesto de fórmula (II) , R1 es como el definido anteriormente y R’ es alquilo C1-5, con una anilina de fórmula (III) , en la que X es como la definida anteriormente, en presencia de NaN (TMS) 2 de -10 oC hasta temperatura ambiente, preferentemente en THF seco, como se describe en J. Wang et al. Synlett, 2001, 1485.

Como alternativa, como se muestra en el Esquema 2, se puede preparar un compuesto de fórmula (I) , en la que Het es como el definido en el Esquema 1, R1 y X son como los definidos anteriormente, haciendo reaccionar un compuesto de fórmula (II´) , en la que Het es como el definido anteriormente, con una anilina de fórmula (III) , donde X es como la definida anteriormente, en presencia de un agente 5 activante, tal como BOP-Cl (ácido bis- (2-oxo-3-oxazolidinil) fosfínico) , y dos equivalentes de una base, como trietilamina, en un disolvente como diclorometano (como se describe, por ejemplo, en J. Cabré et al., Synthesis 1984, 413) o haciendo reaccionar un compuesto de fórmula (II'’) , en la que Het es como el definido anteriormente y Q es cloro, fluoro o bromo, con una anilina de fórmula (III) , en la que X es como la definida anteriormente, en presencia de un equivalente de una base, como trietilamina o carbonato o 10 bicarbonato de sodio o potasio, en un disolvente como diclorometano, acetato de etilo o N, Ndimetilformamida, preferentemente de -10 a 30 oC. El compuesto de fórmula (II'’) se obtiene a partir de un compuesto de fórmula (II´) por tratamiento con un agente halogenante como cloruro de tionilo, bromuro de tionilo, cloruro de oxalilo, fosgeno, SF4/HF, DAST (trifluoruro de (dietilamino) azufre) o Deoxo-Fluor® (trifluoruro de [bis (2-metoxietil) amino]azufre) en un disolvente como tolueno, diclorometano o

acetonitrilo.

Los compuestos (II) y (II’) son generalmente compuestos conocidos y se pueden preparar como se describe en la bibliografía química o se pueden obtener de fuentes comerciales. El compuesto (III) es un compuesto nuevo y se puede preparar como se describe haciendo referencia al Esquema 3.

Como se muestra en el Esquema 3, el compuesto de fórmula (III) se puede preparar por reducción de Bechamp o mediante otros métodos establecidos, por ejemplo, por hidrogenación catalítica selectiva, de los nitrocompuestos (E) , (F) y (G) .

Los 9-dihalometiliden-5-nitrobenzonorbornenos (E) , en los que X es cloro, bromo o fluoro, se pueden obtener mediante la olefinación de Wittig de cetonas (D) con dihalometilidenfosforanos R’’’3P=C (R4) R5

generados in situ, en los que R’’’ es trifenilo, trialquilo C1-4 o tridimetilamina y X es halo, por analogía o de acuerdo con los procedimientos descritos en H-D. Martin et al., Chem. Ber. 118, 2514 (1985) , S. Hayashi et al., Chem. Lett. 1979, 983 o M. Suda, Tetrahedron Letters, 22, 1421 (1981) .

Los compuestos de fórmula (I) se pueden obtener como se describe en los Ejemplos H1-H7.

EJEMPLO 1

Este ejemplo ilustra la preparación de la (9-diclorometilidenobenzonorbornen-5-il) amida del ácido 1-metil3-trifluorometil-1H-pirazol-4-carboxílico (compuesto A-1.4) :

Se hizo reaccionar 9-diclorometilen-5-aminobenzonorborneno (175 mg, 0, 729 mmol, preparado como se describe en el Ejemplo 6) en diclorometano (10 ml) con el ácido 1-metil-3-trifluorometil-1Hpirazolcarboxílico (170 mg, 0, 874 mmol, 1, 2 eq) en presencia de cloruro del ácido bis- (2-oxo-3ºxazolidinil) fosfínico (278 mg, 1, 09 mmol, 1, 5 eq) y trietilamina (184 mg, 1, 821 mmol, 2, 5 eq) a

temperatura ambiente con agitación durante 23 horas. La mezcla de reacción se extrajo con solución saturada de bicarbonato sódico y solución acuosa saturada de cloruro sódico, se secó con Na2SO4 y se purificó sobre gel de sílice en acetato de etilo:hexano (1:1) . Se obtuvieron 210 mg (69% teórico) de la (9diclorometilidenobenzonorbornen-5-il) amida del ácido 1-metil-3-trifluorometil-1H-pirazol-4-carboxílico (compuesto A-1.4, p. f. 179-181 oC) .

15 EJEMPLO 2

Este ejemplo ilustra la preparación de 9- (3-pentiliden) -5-nitrobenzonorbornadieno:

A una solución debidamente agitada de isopentilnitrito (2, 31 ml, 1, 3 eq) en dimetoxietano (50 ml) a 58 oC se agregó una mezcla de ácido 6-nitroantranílico (2, 76 g, 1 eq) y 6, 6-dietilfulveno... [Seguir leyendo]

1. Un método para controlar enfermedades provocadas por roya en plantas de soja que comprende aplicar a las plantas útiles, al emplazamiento de estas o al material de propagación de estas una composición que comprende un compuesto de fórmula (I)

en la que R1 es difluorometilo o trifluorometilo y X es cloro, fluoro o bromo.

2. Un método de acuerdo con la reivindicación 1, en el que el fitopatógeno de roya es Phakopsora pachyrhizi.

3. Un método de acuerdo con la reivindicación 1, en el que el componente (A) es un compuesto de fórmula (I) , en la que R1 es difluorometilo.

4. Un método de acuerdo con la reivindicación 1, en el que el componente (A) es un compuesto de fórmula (I) , en la que R1 es difluorometilo y X es cloro.

5. Un método de acuerdo con la reivindicación 1, en el que el componente (A) es un compuesto de 15 fórmula (I) , en la que R1 es difluorometilo y X es fluoro.

6. Un método de acuerdo con la reivindicación 1, en el que el componente (A) es un compuesto de fórmula (I) , en la que R1 es difluorometilo y X es bromo.