Composiciones curables por radiación novedosa.

Composición curable por radiación que comprende un compuesto curable,

un fotoiniciador y un coiniciadores,caracterizado por el hecho de que dicho coiniciador es un oligómero o polímero que comprende al menos dosaminas terciarias en su unidad recurrente, en el que dicho oligómero o polímero se prepara porpolicondensación de un aceptor de Michael di- u oligofuncional con una amina primaria alifática quecorresponde a la Fórmula (I) :

Fórmula I

en la que :

L representa un grupo de enlace divalente que posiciona las aminas primaria y terciaria en una posición 1-3 auna posición 1-10, con la condición de que la amina terciaria es una amina alifática,

R1 y R2 representan un grupo alquilo opcionalmente sustituido, un grupo alquenilo opcionalmente sustituido,un grupo alquinilo opcionalmente sustituido o un grupo (hetero)alcarilo opcionalmente sustituido,

R1 y R2 pueden representar los átomos necesarios para formar un anillo,

R1 o R2 puede representar los átomos necesarios para formar un anillo con cualquier de los átomos de L,y/o con una amina secundaria que corresponde a la Fórmula (II)

en la que

L' es un grupo de enlace divalente que posiciona las aminas secundaria y terciaria en una posición 1-3 a unaposición 1-10, con la condición de que ambas aminas son alifáticas,

R3 y R4 representan independientemente un grupo alquilo opcionalmente sustituido, un grupo alqueniloopcionalmente sustituido, un grupo alquinilo opcionalmente sustituido o un grupo (hetero)alcarilo opcionalmentesustituido,

R3 y R4 pueden representar los átomos necesarios para formar un anillo, yR3 o R4 puede representar los átomos necesarios para formar un anillo con cualquier de los átomos de L'.

Composiciones curables por radiación novedosas

CAMPO DE LA INVENCIÓN

La presente invención hace referencia a composiciones curables por radiación que comprenden un nuevo tipo de coiniciador. El nuevo coiniciador puede utilizarse en composiciones curables por radiación tales como barnices, lacas y tintas de impresión, por ejemplo, tintas de impresión curables por radiación.

ANTECEDENTES DE LA INVENCIÓN

Una composición curable por radiación, por ejemplo, una tinta de inyección curable por radiación, suele comprender un fotoiniciador. Tras la exposición de esta composición, el fotoiniciador inicia el proceso de curado, es decir, la polimerización, de dicha composición.

Los fotoiniciadores por radicales libres pueden clasificarse en fotoiniciadores Norrish Tipo I o Norrish Tipo II. Un fotoiniciador de Tipo I experimenta una fotoescisión para producir radicales libres, mientras que un fotoiniciador de Tipo II produce radicales libres mediante un proceso de abstracción, en la mayoría de los casos por abstracción de hidrógeno. Mientras que un fotoiniciador de Tipo I produce radicales libres mediante una reacción de escisión de enlace unimolecular, un fotoiniciador de Tipo II forma radicales libres en presencia de una segunda molécula denominada coiniciador o sinergista de polimerización.

Un primer problema de los procesos de polimerización por radicales libres es la inhibición de la polimerización, es decir, el descenso de la velocidad de curado por la presencia de oxígeno. La inhibición por oxígeno produce no solo un descenso general en la velocidad de curado, sino que puede dar lugar a un curado no homogéneo, lo que, por ejemplo, puede generar un curado deficiente de la superficie, y por ende, producir superficies pegajosas.

Las aminas son coiniciadores de fotoiniciadores de Tipo II conocidos en la técnica y permiten evitar la inhibición de oxígeno de los procesos de polimerización de radicales libres. Autores como R.S. Davidson han revisado la función de las aminas en los sistemas de curado en obras como “Radiation Curing in Polymer Science and Technology, Volumen III”, editada por J.P. Fouassier et al., Elsevier Applied Science, 1993, páginas 153 a 176.

Un segundo problema asociado con los coiniciadores, por ejemplo, a las aminas presentes en una composición curable por radiación, puede surgir cuando el coiniciador sin reaccionar permanece en la composición curada. La transferencia de hidrógeno desde un coiniciador de amina hasta un fotoiniciador de Tipo II es rara vez cuantitativa. El coiniciador sin reaccionar permanece móvil en la composición curada y puede afectar adversamente a las propiedades físicas de la composición curada o dispersarse de la misma. En los casos en los que la composición curable por radiación se imprime sobre envases alimentarios, la extracción del coiniciador sin reaccionar (también denominados extraíbles) hasta el alimento puede provocar problemas de salud. Una manera de reducir la cantidad de extraíbles puede ser mejorar la reactividad de los coiniciadores, con el objetivo de evitar la presencia de coiniciadores sin reaccionar tras el curado. Otra manera de reducir los extraíbles puede ser disminuyendo la dispersión de los coiniciadores sin reaccionar, lo que puede conseguirse dotando a los coiniciadores de un grupo polimerizable con el fin de copolimerizar el coiniciador tras el curado, o aumentando el peso molecular de los coiniciadores.

Los documentos US 3 845 056, US 3 963 771 y US 4 045 416 describen acrilatos de amina producidos por la reacción de un éster de poliacrilato, preferiblemente un éster de diacrilato, con una amina con al menos un hidrógeno unido al átomo de nitrógeno. Estos acrilatos de aminas, que comprenden grupos polimerizables, aportan una velocidad de curado rápida a las composiciones de recubrimiento curables por radiación.

El documento EP-A 1 147 098 describe acrilatos de amina reactiva multifuncionales con una baja viscosidad preparados a partir de la reacción de (met) acrilatos multifuncionales con aminas secundarias cíclicas. Estos acrilatos de amina aportan a las composiciones curables por radiación una buena velocidad de curado, una estabilidad térmica superior y una menor cantidad de extraíbles.

El documento WO 03/091288 describe una nueva clase de coiniciadores de aminas que combinan fotoiniciadores de Tipo I y/o de Tipo II. Estos coiniciadores de aminas son trialquilaminas con un total de entre 10 hasta alrededor de 36 átomos de carbono, en las que al menos un grupo alquilo tiene una longitud de cadena de al menos ocho átomos de carbono. Según el documento WO 03/091288, estos coiniciadores de aminas, cuando se utilizan en combinación con un fotoiniciador de Tipo II, aportan una cantidad inferior de extraíbles tras el curado que las aminas convencionales, como por ejemplo la N-metil-N, N-dietanolamina.

El documento WO 99/07746 presenta una composición curable por radiación que contiene una resina curable por radiación, un fotoiniciador y una amina como coiniciador, caracterizada por que dicha amina es un compuesto que contiene al menos un grupo amino terciario, en el que al menos un sustituyente del grupo amino terciario es una cadena alifática que contiene al menos un grupo electroaceptor. Este compuesto de amina es preferiblemente un dendrímero ramificado, altamente ramificado o un dendrímero en forma de estrella que comprende al menos un grupo amino terciario. Estos coiniciadores, en combinación con los fotoiniciadores de Tipo II, aportan una velocidad de curado más elevada y una cantidad inferior de extraíbles.

El documento EP-A 1 616 922 describe una composición curable por radiación que contiene una resina curable por radiación, un fotoiniciador y un coiniciador caracterizado por que comprende un núcleo de polímero dendrítico con al menos un grupo funcional coiniciador, por ejemplo, aminas alifáticas o aromáticas, como grupo final en el núcleo del polímero. Las composiciones curables por radiación descritas en el documento EP-A 1 616 922 se caracterizan por una elevada velocidad de curado y una escasa cantidad de extraíbles.

Sin embargo, el aumento del peso molecular del coiniciador para disminuir la cantidad de extraíbles puede dar lugar a una viscosidad demasiado elevada de la composición curable.

Otros problemas asociados a las composiciones curables, en particular a las tintas de inyección, son el fotoamarillamiento y la adhesión.

El fotoamarillamiento es un efecto de decoloración observado tras la curación debido a la descomposición de fotoiniciadores y/o coiniciadores. Esto puede ser especialmente observado también en las tintas cian y blanca curables por radiación que contienen grandes cantidades de fotoiniciadores tipo isopropilotioxantona, que después de la impresión y el curado resultan en un color cian verdoso, respectivamente, de un color blanco amarillento. EP-A 0 036 075 y DE-A 3 126 433 describen el uso de mezclas específicas de fotoiniciadores en la fotopolimerización de compuestos etilénicamente insaturados para obtener polímeros que sólo experimentan niveles extremadamente bajos de amarillamiento.

El comportamiento y la interacción de una tinta curable por UV en un receptor de tinta sustancialmente no absorbente resultó ser bastante complicado en comparación con tintas acuosas en receptores de tinta absorbentes. En particular, una difusión óptima y controlada de la tinta en el receptor de tinta demostró ser problemática y se observaron problemas de adhesión en el uso de diferentes tipos de receptores de tinta no absorbentes. Una manera de abordar estos problemas consiste en desarrollar y utilizar diferentes conjuntos de tinta para diferentes tipos de sustratos, pero esto no es la solución preferida ya que el cambio de las tintas en la impresora y el cabezal de impresión es laborioso y realmente no es una solución viable para un entorno de impresión industrial. La adhesión puede estar influenciada por el uso de diferentes compuestos polimerizables, agentes tensioactivos, aglutinantes y /

o disolventes orgánicos. US 6 814 791 describe los métodos de impresión por inyección de tinta en los que la composición de tinta que comprende acetato de metilo como disolvente se imprime sobre sustratos de propileno y etileno. El uso de un disolvente adecuado normalmente resulta en el hinchamiento o disolución parcial de la superficie del sustrato que lleva a una mejor adhesión, pero también puede causar problemas de taponamiento de los inyectores en el cabezal de impresión, debido a la evaporación del disolvente. Se sabe que la adhesión de las tintas curables por radiación también se puede promover en los sustratos de cloruro de polivinilo, cuando se utilizan uno o más... [Seguir leyendo]

1. Composición curable por radiación que comprende un compuesto curable, un fotoiniciador y un coiniciadores,

caracterizado por el hecho de que dicho coiniciador es un oligómero o polímero que comprende al menos dos aminas terciarias en su unidad recurrente, en el que dicho oligómero o polímero se prepara por policondensación de un aceptor de Michael di- u oligofuncional con una amina primaria alifática que corresponde a la Fórmula (I) :

R1

N

H2N L

R2

Fórmula I

en la que :

L representa un grupo de enlace divalente que posiciona las aminas primaria y terciaria en una posición 1-3 a una posición 1-10, con la condición de que la amina terciaria es una amina alifática, R1 y R2 representan un grupo alquilo opcionalmente sustituido, un grupo alquenilo opcionalmente sustituido, un grupo alquinilo opcionalmente sustituido o un grupo (hetero) alcarilo opcionalmente sustituido, R1 y R2 pueden representar los átomos necesarios para formar un anillo, R1 o R2 puede representar los átomos necesarios para formar un anillo con cualquier de los átomos de L,

y/o con una amina secundaria que corresponde a la Fórmula (II)

L' HN

NH

R3 R4

Fórmula II

en la que L’ es un grupo de enlace divalente que posiciona las aminas secundaria y terciaria en una posición 1-3 a una posición 1-10, con la condición de que ambas aminas son alifáticas, R3 y R4 representan independientemente un grupo alquilo opcionalmente sustituido, un grupo alquenilo opcionalmente sustituido, un grupo alquinilo opcionalmente sustituido o un grupo (hetero) alcarilo opcionalmente sustituido, R3 y R4 pueden representar los átomos necesarios para formar un anillo, y

R3 o R4 puede representar los átomos necesarios para formar un anillo con cualquier de los átomos de L’.

2. Composición curable por radiación según la reivindicación 1, en la que el aceptor de Michael se selecciona de entre el grupo que consiste en (met) acrilatos, (met) acrilamidas, vinilsulfonas, vinilfosfonatos, vinilsulfonatos, vinilsulfonamidas, maleimidas, vinilnitrilos, vinilcetonas, vinilaldehídos y vinilsulfóxidos.

3. Composición curable por radiación según la reivindicación 2, en la que el acceptor de Michael es una vinilsulfona o un (met) acrilato.

4. Composición curable por radiación según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en la que el coiniciador 45 tiene un peso molecular (Mw) de entre 2.400 y 25.000.

5. Composición curable por radiación según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en la que los grupos de enlace divalentes L y L’ en las Fórmulas I y II son grupos de enlace divalentes alifáticos que comprenden 2 a 6 átomos de carbono.

6. Composición curable por radiación según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en la que R1 a R4 en las Fórmulas I y II representan un grupo alquilo que comprenden 1 a 5 átomos de carbono.

7. Composición curable por radiación según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en la que el coiniciador 55 comprende una fracción de piperazina o morfolina.

8. Composición curable por radiación según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en la que la composición comprende una mezcla de al menos dos coiniciadores.

9. Composición curable por radiación según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en la que la composición comprende un coiniciador del tipo aminobenzoato.

10. Composición curable por radiación según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en la que el compuesto curable es un acrilato de éter vinílico.

11. Composición curable por radiación según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en la que el fotoiniciador es un fotoiniciador del tipo I.

12. Composición curable por radiación según la reivindicación 11, en la que el fotoiniciador del tipo I es un óxido de acilfosfina o bisacilfosfina.

13. Composición curable por radiación según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en la que la composición comprende un fotoiniciador del tipo II.

14. Composición curable por radiación según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en la que la composición es una composición de recubrimiento.

15. Composición curable por radiación según la reivindicación 14, en la que la composición de recubrimiento se utiliza como barniz, impimación, laca o capa registradora de imagen.

16. Composición curable por radiación según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 13, en la que la composición es una tinta de impresión o un líquido de impresión.

17. Composición curable por radiación según la reivindicación 16, en la que la composición es una tinta de inyección curable por radiación o un líquido de inyección curable por radiación.

18. Composición curable por radiación según la reivindicación 17, en la que la composición es una tinta de inyección curable por UV o un líquido de inyección curable por UV.